（5）生成正丁醇（来自催化剂本身）从而生成相应的酯。
上述副反应，由于使用的选择性很高的催化剂，副反应很少，约占总质量的1％左右。数量很少，沸点较低，在酯化讨j陧中，作为低沸物排出系统。
2.反应特点
2.1酯化
酯化反应是一个比较典型的可逆反应。一般应注意做到以下几点：
(1)将原料中的任一种过量(一般为醇)，使平衡反应尽量向右移动；
(2)将反应生成的酯或水两者中任何一个及时从反应系统中除去，促使酯化完全，生中常以过量醇作溶剂与水起共沸作用，且这种共沸溶剂可以在生产过程中循环使用； (3)酯化反应一般分两步进行，第一步生成单酯，这步反应速率很快，但由单酯反应生成双酯的过程却很缓慢，工业上一般采用催化剂和提高反应温度来提高反应速率。 2.2中和水洗
中和粗酯中酸性杂质并除去，使粗酯的酸值降低。同时使催化剂水解失活并除去。中和反应属于放热反应，为避免副反应，一般控制中和温度不超过85℃。 2.3醇的分离与回收
醇和酯的分离通常采用水蒸气蒸馏法，有时采用醇和水一起被蒸出，然后用蒸馏法分开。回收醇是利用醇和酯的沸点不同，采用减压蒸馏的方法回收，回收醇中要求含酯量越低越好，否则循环使用中会使产品色泽加深，因此必须严格控制温度、压力、流量等。 2.4脱色精制
经醇酯分离后的粗酯采用汽提和干燥的方法，除去水分、低分子杂质和少量醇。通过吸附剂和助滤剂的吸附脱色作用，保证产品的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去产品中残存的微量催化剂和其他机械杂质，最后得到高质量的邻苯二甲酸二辛酯。
3反应的热力学和动力学分析
3.1热力学分析
邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步酯化生成双酯的反应是可逆的吸热反应，从热力学分析，升高温度，增加反应物浓度，降低生成物浓度，都能使平衡向着生成物的方向移动。在实际生产中，一般采用醇过量来提高苯酐的转化率，同时反应生成的水与醇形成共沸物，从系统
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中脱除，以降低生成物的浓度，使整个反应向着有利于双酯的方向移动。 3.2动力学分析
邻苯二甲酸单酯与辛醇进一步反应生成双酯的反应时可逆的吸热反应，其平衡常数为：
提高反应温度和使用催化剂，可缩短达到平衡的时间。 3.3催化剂
（1）酸性催化剂 以硫酸为首的酸类催化剂是传统的酯化催化剂，常用的还有：对苯甲磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸、锡磷酸、亚锡磷酸、苯磺酸和氨基磺酸等。此外，硫酸氢钠等酸式盐，硫酸铝、硫酸铁等强酸弱碱盐，以及对苯磺酸氯等，也属于酸催化剂范畴。在硫酸和磺酸类催化剂中，催化活性按下列顺序排列：
硫酸活性高，价格便宜，是应用最普遍的酯化催化剂，用它制备DOP，在100~130℃就有很好的催化作用。但硫酸也有致命的弱点，不仅严重腐蚀设备，还会因其氧化、脱水作用而与醇发生一系列的副反应，生成醛、醚、硫酸单酯、硫酸双酯、不饱和物及羧基化合物，使醇的回收和产品精制复杂化。为了避免这些问题，有时人们宁可使用催化活性低于硫酸但较温和的其他酸作稍化剂。用对甲苯磺酸来替代硫酸的较多，还有苯磺酸、萘磺酸和氨基磺酸等，所生成酯的色泽土较用硫酸时浅。
为了克服酸性催化剂容易引起副反应的缺点，并力求工艺过程简化，国外自20世纪60年代研究和开发了一系列非酸性催化剂，并以陆续应用到工业生产中。
（2）非酸性催化剂 非酸性催化剂主要有：①铝的化合物，如氧化铝、铝酸钠、含水Al2O3+Na0H等；②IVB族元素的化合物，如氧化钛、钛酸四丁酯、氧化锆、氧化亚锡和硅的化合物等；③碱土金属氧化物，如氧化锌、氧化镁等；④VA族元素化合物，如氧化锑、羧酸铋等。其中最重要的是钛、铝和钼的化合物，常见的使用形式分别为钛酸四烃酯、氢氧化铝复合物、氧化亚锡和草酸亚锡。非酸性催化剂的应用对酸性工艺来说是一项重大的技术进步，使用非酸性催化剂可缩短酯化时间，产品色泽优良，回收醇只需简单处理，即可循环使用。主要不足是酯化温度较高，一般为190～230℃，否则活性较低。现非酸性催化剂不仅已在我国大型增塑剂装置中成功应用，而且正在越来越多地在中小型装置中推广，在酯化催化剂的应用方面，我国已与国外水平相当。
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四、工艺条件和主要设备
1.工艺条件
1.1反应温度
酯化反应温度即为辛醇与水的共沸温度，通过共沸物的汽化带走反应热及水分，反应易控制。反应温度高对化学平衡和反应速率多有好处，但反应温度增加，产品色泽加深而影响产品质量。一般以硫酸作催化剂，反应温度为130～150℃；采用非酸性催化剂反应温度为190～230℃，大于240℃DOP产生裂解反应。 1.2原料配比
酯化是可逆反应，为提高转化率，任意反应物过量，均可促使反应平衡向右移动。由于辛醇价格较低并能与水形成共沸混合物，过量辛醇可将水带出反应系统，降低生成物浓度，因此，一般辛醇过量，辛醇与苯酐的配比为(2．2～2．5)：1(摩尔比)，若辛醇过量太多，其分离回收的负荷以及能量消耗增大。
2 主要设备
整个生产过程中，酯化是关键，其主要设备是酯化反应器。反应器的选用关键在于反应是采取间歇操作还是连续操作。这个问题首先取决于生产规模。当液相反应而生产量不大时，采用间歇操作比较有利。间歇操作流程与控制比较简单，反应器各部分的组成和温度稳定一致，物料停留时间也一样。通常采用的间歇式反应器为带有搅拌和换热(夹套和蛇管热交换)的釜式设备，为了防腐和保证产物纯度，可以采用衬搪玻璃的反应釜。
连续操作的反应器有不同的型式，其中一种是管式反应器，反应物的流动形式可看成是平推流，较少返混。也就是说流体的每一部分在管道中停留时间都是一样的。这种特征从化学动力学来考虑是可取的，但对传热和传质要求较高的反应来说则不宜采用。另一种是搅拌釜(看成是全混釜)，流动形式接近返混。釜内各部分组成和温度完全一样，但其中分子的停留时间却参差不齐，分布不均。这种情况在多釜串联反应后，可使停留时间分布的特性向平推流转化。但如果产量不大时，多釜串联在投资的经济效益上是不合算的。另一种型式的反应器是分级的塔式反应器，实质上也是变相的多釜串联。塔式反应器结构比较复杂，但紧凑，总投资较阶梯式串联反应器低。采用酸性催化剂时，由于反应混合物停留时间较短，选用塔式酯化器比较合理。阶梯式串联反应器结构较简单，操作也较方便，但总投资较塔式反应器高，占地面积较大，能量消耗也较大。采用非酸性催化剂或不用催化剂时，由于反应混合物停留时间较长，所以选用阶梯式串联反应器较合适。
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五、工艺流程
1.酸性催化剂间歇生产邻苯二甲酸辛酯
对间歇法生产DOP的工艺过程的研究，在相当程度上也可以反映出许多产量不大，但产值却高的精细化学品的生产工艺特点。酸性催化剂间歇生产邻苯二甲酸二辛酯生产由单酯、酯化、中和、脱醇、过滤等工序组成，其工艺流程如图14—1所示。
邻苯二甲酸酐与2一乙基己醇以1：2的质量比在总物料质量分数为o．25％～o．3％的硫酸催化作用下，于150℃左右进行减压酯化反应。操作系统的压力维持在80 kPa，酯化时间一般为2～3 h，酯化时加入总物料量o．1％～o．3％的活性炭，反应混合物用5％碱液中和，再经80～85℃热水洗涤，分离后粗酯在130～140℃与80 kPa的减压下进行脱醇，直到闪点为190℃以上为止。脱醇后再以直接蒸汽脱去低沸物，必要时在脱醇前可以补加一定量的活性炭。最后经压滤而得成品。如果要获得更好质量的产品，脱醇后可先进行高真空精馏而后再压滤。
间歇式生产的优点是设备简单，改变生产品种容易；其缺点是原料消耗定额搞，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。间歇式生产工艺适合于多品种、小批量的生产。
2.非酸性催化剂连续生产邻苯二甲酸二辛酯
非酸性催化剂连续生产邻苯二甲酸二辛酯，单酯转化率高，副反应少，简化了中和、水洗工序，废水量减少，产品质量稳定，原料及能量消耗低，劳动生产率高。连续法生产能力大，适合于大吨位的生产。非酸性催化剂连续生产邻苯二甲酸二辛酯由单酯、酯化、脱醇、中和水洗、汽提、过滤、醇回收等工序组成，其工艺流程如图14—2所示。由于该装置采用了先脱醇，后中和水洗，再汽提的流程，有效地避免了在中和过程中酯一醇、醇一水的乳化，对产品质量和消耗都起到了有效控制。
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2.1酯化
(1)酯化邻苯二甲酸酐与2一乙基己醇在非酸性钛酸酯催化剂的作用下发生酯化反应，生成粗酯，这是整个工艺的核心。将加热熔融的邻苯二甲酸酐和2一乙基己醇(辛醇)以一定的摩尔比1：(2．2～2。5)投入到单酯反应器，在130～150℃反应形成单酯，再经预热后进入4个串联的阶梯式酯化反应器的第一级。钛酸酯催化剂也加入到第一级酯化反应器。第一级酯化反应器温度控制在不低于180℃，最后一级酯化反应器温度为220～230℃。酯化部分用3．9 MPa的蒸汽加热。邻苯二甲酸单酯到双酯的转化率为99．8％～99．9％。为了防止反应器混合物在高温下长期停留儿着色，并强化酯化过程，在各级酯化反应器的底部都通入高纯度的氮气。 2.2脱醇
利用醇与酯的沸点不同，在减压下进行醇和酯的分离，脱除粗酯中的过量醇。物料在1．32～2．67 kPa和50～80℃条件进行脱醇。 2.3中和水洗
中和、水洗操作是在一个带搅拌的容器中同时进行的。碱的用量为反应混合物酸值的3～5倍，使用20％NaOH水溶液，当加入去离子水后碱液浓度仅为0．3％左右。因此无需再进行一次单独水洗。钛酸酯催化剂也在水洗工序与水反应生成TiO2·nH2O沉淀被洗去。 2.4汽提干燥
在汽提塔中除去水、低分子杂质和少量醇，再在1．32KPa和 50~80℃条件下经薄膜蒸
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