1. 比较下列两组化合物的酸性大小： （1） A.
COOH
B. CH3OCOOH C.
CH3OCOOH
322（2） 解答：（1）C>A>B。羧酸的酸性与羧基负离子COO-的稳定性成正比，吸电子基团使酸
性增加，供电子基团使酸性减弱。
（2）C>B>A。羧酸酸性的大小与和羧基直接相连的碳原子的电负性大小成正比。
不同杂化的碳的电负性大小为Csp > Csp2 > Csp3。
A. CHCHCOOH B. CHCHCOOH C. HCCCOOH
2. 比较下列两组化合物酯化反应速率大小：
CH3COOHACH3CH2COOHB(CH3)3CCOOHC(C2H5)3CCOOHD（1）
CH3OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)3COHBCD（2） A
解答：（1）A>B>C>D （2）A>B>C>D
有机羧酸与醇的酯化反应的速率受酸和醇的烃基结构的影响，烃基结构越大，酯
化反应速率越小。这是由于烃基结构越大，空间位阻越大，亲核试剂进攻羧基的碳原子受到的阻碍也越大，因而酯化反应速率也越小。
3. 比较下列两组化合物发生水解反应的速率大小：
CH3CO2CH3CH3COOC2H5CH3COOCH(CH3)2CH3COOC(CH3)3ACBD（1）
CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5（2）
NO2AClBCCH3DOCH3E
解答：（1）A>B>C>D。羧酸酯分子中烃基结构位阻越大，水解反应速率越小。
（2）A>B>C>D>E。当酯的羰基碳与吸电子基团相连时，酯的水解速率加快，若
与供电子基团相连，则水解速率减慢。—NO2和—Cl的吸电子作用使水解速率加速，—CH3和—OCH3的供电子作用使水解速率减慢。
4. 下列化合物进行脱羧反应活性最大的是（ ）。
A. 丁酸 B.??-丁酮酸 C. α-丁酮酸 D. 丁二酸
解答：B。A和D不易脱羧，B和C都易脱羧，其中β-丁酮酸最易脱羧。
5. 下列化合物沸点最高者为（ ）。
A. 乙醇 B. 乙酸 C. 乙酸乙酯 D. 乙酰胺
解答：D。碳链相当的化合物沸点次序为：酰胺>羧酸>醇>酯。
6. 鉴别下列化合物：
a. 甲酸 b. 草酸 c. 丙二酸 d. 丁二酸 解答：甲酸是液体，其余为固体
abcdAgNO3/NH3++△△CO2CO2
7. 用化学方法分离下列化合物：
CH2OH，CHO，COOH
解答：
COONa水层NaOH(aq)
COOHCHO白色晶体饱和NaHSO3H3+OH+CH2OH，CHOCH2OH不反应
8. 写出下列反应的机理：
CH3CH3CH2CO2CH3NaOCH3OCH3OO
OCH3CH2COCH3解答：
CH3CH2CO2CH3CH3OCH3CHCO2CH3OCH3OCH3CH2CCHCO2CH3CH3OCH3CH2COCH3CHCO2CH3 CH3 9．
由CH3COCH2CH2CBr(CH3)2合成CH3COCH2CH2C(CH3)COOH2
解答：
OHCH3COCH2CH2CBr(CH3)2MgCO2H3+OCH2OHCH2CH2OCH3CH2干HCl OCCH2CH2CBr(CH3)2干醚 CH3COCH2CH2C(CH3)COOH2
10. 有两个二元酸A和B，分子式都是C5H6O4。A是不饱和酸，很容易脱羧，脱羧而生成C，
C的分子式为C4H6O2。A和C都没有顺反异构体和旋光异构体。B是饱和酸，不易脱羧，有顺反异构体和旋光异构体。写出A,B,C的所有结构式。
解答：A：CH2B：
HOOCCOOHHOOCCOOHCHCH(COOH)2
C：CH2COOHCHCH2COOH
HOOC
计算A和B的不饱和度为3，二元酸含有2个不饱和度，还有一个不饱和度可能是双键或环。由于A易脱羧，说明A具有丙二酸的结构，C为不饱和一元酸且无顺反异构和旋光异构，故C为3-丁烯酸。由C推得A是乙烯基丙二酸。B为环丙烷二甲酸。
第十四章 ??二羰基化合物?
?
1. 下列负离子哪一个亲核性最强（ ）
解答：B。A、C、D都是由二个活性基团活化的亚甲基形成的负离子，比较稳定。而B
负离子只有一个活性基团活化，故B亲核性最强。
2. 写出乙酰乙酸乙酯的酮式和稀醇式互变异构平衡方程式。
解答：酮式与烯醇式是互变异构体。一般情况下酮式比稀醇式要稳定得多。 β-二酮、β-酮酸酯类化合物由于烯醇式能通过氢键形成稳定的六元环结构，故烯醇式能以一
定的比例存在。
3. 写出下列反应的机理：
OCHO+BrCH2CO2C2H5C2H5ONaPy A. NCCHCHOOOOB. CH3CCH2C. CH3CCHCOC2H5D. CH(CO2C2H5)2OOOC2H5OHOOC2H5?
CHCHCO2C2H5
解答：反应第一步α-卤代酯在强碱作用下生成负离子，与醛羰基亲核加成，再发生分
子内亲核取代，形成环氧。
BrCH2CO2C2H5C2H5OCHOBrCHCO2C2H5OCHCHCO2C2H5BrOCHCHCO2C2H5
4. 以乙醇为唯一原料合成
OH
CH3CHCH2CO2C2H5解答：产物可以由乙酰乙酸乙酯用硼氢化钠还原而得。
CH3CH2OHNaOC2H5C2H5OH[O]CH3COOHNaBH4C2H5OH
CH3CO2C2H5OCH3CCH2CO2C2H5OHCH3CHCH2CO2C2H5
由丙二酸酯合成 CH2CH2COOH5.
解答：取代羧酸由丙二酸酯合成的一般通式为：
RX+CH2(CO2CH2CH3)2RCH2COOH
由此可以推得目标产物可由
CH2ClCH2Cl经丙二酸酯法合成得到，而卤代烃
则可以通过Diels-Alder反应得到。
CH2Cl△+CH2ClCH2(CO2CH2CH3)2CH3CH2ONaCH2CH(CO2C2H5)2
稀 OH-H3+O△-CO2 CH2CH2COOH
由CH2(CO2C2H5)2合成6.
COOH
解答：具有(CH2)n CHCOOH结构的环状羧酸通过X (CH2)n X与丙二酸酯反应而得到。
CH2(CO2C2H5)21)C2H5ONa2)BrCH2CH2CH2BrCH2H2CCH2CCO2C2H5CO2C2H5H3+O△-CO2COOH
OO由CH3CCH2COC2H5合成OCCH37.
解答：结构为(CH2)n CHCOCH3的酮，是以乙酰乙酸乙酯和X(CH2)n X为原料，经酮式分
解而制得。
OOCH3CCH2COC2H51)C2H5ONa2)BrCH2CH2CH2BrOOCH3CCHCOC2H5H2CCH2CH210%NaOHH3+O△-CO2OCCH3
第十五章 硝基化合物和胺
1． 三甲胺的分子量虽比二甲胺的大，但其沸点却比二甲胺的低，说明原因。
解答：由于三甲胺分子间不能形成氢键，而二甲胺分子间能形成氢键，破坏氢键需要能
量，所以二甲胺的沸点比三甲胺的高。
2． 丁胺的分子量与丁醇相近，但丁胺的沸点（77.8℃）比丁醇的沸点（117℃）低得多，但
丁胺的碱性却比丁醇强许多，说明原因。
解答：这是因为N的电负性不如O强，所以胺的氢键不如醇的氢键强，因此胺的沸点
比同分子量的醇低。同样原因，N对未共用电子对的束缚能力比O小，因此胺的碱性比醇强。
3．苯胺N,N-二甲基化后，其碱性增至3倍，而2,4,6-三硝基苯胺N,N-二甲基化后，其碱性
增至40000倍，说明原因。
解答：这是因为在苯胺和N,N-二甲苯胺
NCH3中，氮上的孤对电子都跟苯环发CH3生共轭，氮上甲基的供电子诱导效应增加了氮上的电子云密度，因此，N,N-二甲苯胺的碱性比苯胺有一定程度的增加；而在N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺
NO2O2NNNO2CH3CH3中，两个邻位硝基使-NMe2基不能和芳香环共平面，阻止了氮上
孤对电子与芳环的共轭，使硝基不能通过共轭效应吸引氮上的电子，跟2,4,6-三硝基苯胺相比，N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺的碱性大大增加。
4. 用简单的化学方法鉴别：
a.
NH2
b.
NH2 c.
N(CH3)2 d.
NHCH3
解答：用NaNO2/HCl分别反应，a.在低温时反应可见有氮气放出；b.低温时反应生成重
氮盐，加入?-萘酚后得红色偶氮化合物；c.生成黄色对亚硝基N,N-二甲基苯胺盐酸盐，中和后成为绿色固体；d.生成黄色油状物。