1.3.6 在其它方面的应用
在电制发光管方面的应用。聚苯胺是重要的新型显示器材料之一，能大大降低发光二极管的工作电压，在延长器件寿命方面，IBM研究小组使用导电聚苯胺作电极的隔离层，将发光器件的寿命延长了1000倍，而利用聚苯胺的电致变色特性，可以用它来做智能窗和各种电致变色薄膜器件[21]，在军事伪装方面有着较大的应用前景，利用聚苯胺吸附微波的特性，法国已研制出了隐形潜艇。
通过改变掺杂剂的种类和浓度，调整材料的形态，可精准控制聚苯胺薄膜的离子透过率及气体透过率，分子尺寸的选择性，因此聚苯胺也可用来制作选择性透过膜
[22]
。聚苯胺在不同氧化态下的体积有显著的不同，对外加电压有体积响应，可以用
于制造人工肌肉[23]。聚苯胺还可用作工学器件及非线性光学器件。
1.4 聚苯胺的合成方法
1.4.1 化学方法
聚苯胺的化学合成是在酸性介质中用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。化学法能够制备大批量的聚苯胺样品，也是最常用的一种制备聚苯胺的方法。化学法合成聚苯胺主要受反应介质酸的种类、浓度，氧化剂的种类及浓度，单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以参杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性质[24]。苯胺化学氧化聚合常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐、氯化铁等，所得聚苯胺性质基本相同，也有用过硫酸氨和碳酸酯类过氧化物组成的复合氧化剂制备聚苯胺的报道。以正二价铁为催化剂和双氧水为氧化剂可合成高溶解性聚苯胺[25]。过硫酸氨不含金属离子，后处理简便，氧化能力强，是常用的氧化剂。苯胺
11
聚合是放热反应，而聚合过程有一个自加速过程，如果单体浓度过高，则会引起爆聚，一般单体浓度在0.25-0.5摩尔/升为宜，在一定的酸度范围内，聚合温度与聚苯胺的电导率无关，但与聚苯胺的分子质量有关。随着聚合温度的降低，聚苯胺的分子质量升高，而且结晶度增加，聚合反应在装有搅拌器的三口瓶中进行，首先在经氮气置换且保护的三口瓶中依次加入水、盐酸、苯胺，然后再搅拌下滴加过硫酸氨的盐酸水溶液，在一定温度下聚合，将得到的产物过滤，用1摩尔/升的盐酸反复洗涤，然后水洗至滤液基本无色，得到的墨绿色态聚苯胺[26]
1.4.2 乳液聚合法
在反应器中加入苯胺，与十二烷基苯磺酸混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，使得透明乳液。然后向乳液中滴加过硫酸氨水溶液，体系颜色很快变深，保持体系温度0-20摄氏度，继续搅拌，然后加入丙酮破乳，然后过滤，依次用水、十二烷基苯磺酸溶液洗涤至溶液基本无色，干燥得到掺杂的聚苯胺粉末。此法优点：以水作热载体，产物不需要沉析分离以除去溶剂[27]；采取大分子有机磺酸作表面活性剂，可进一步完成质子酸的掺杂，从而提高聚苯胺的导电性；通过将聚苯胺制备成可直接使用的乳状液，可在后加工过程中避免再使用一些昂贵的或有强腐蚀性的溶剂[28]。用这种方法可以生产聚苯胺，其聚合产率大于80%，聚苯胺的电导率大于1s/cm、并且在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化成的聚苯胺相比有显著的提高[29]。
1.4.3 微乳液聚合
体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成，所得聚合物微乳液乳胶粒粒径分布比常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄的多，而且所得聚合物分子质量提高，一般在100万以上，与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩短聚合时间，
12
并且所得产物的电导率和产率显著优于采用传统聚合法合成聚苯胺，用微乳液聚合法合成的聚苯胺粒结构规整性好，结晶度高，而且可以合成出具有纳米尺寸的聚苯胺颗粒，具有较好的溶解性[30]。
近年来，报道了聚苯胺的反向微乳液聚合法，用超声波辅助反向微乳液聚合法合成聚苯胺。苯胺的聚合发生在分散而狭窄的水相池中，超声波起到加速聚合速率的作用，并且和容易将聚集在一起的聚苯胺纳米颗粒进行分散，能够较好的控制聚苯胺颗粒的形态和尺寸，用这种方法可制得尺寸在10-50nm之间的聚苯胺球形颗粒，颗粒尺寸的减小有利于掺杂以提高电导率。
1.4.4 电化学方法
电化学制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中选择适当的电化学条件，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附在电极表面的聚苯胺薄膜，或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。如下：氨与氢氟酸反应，制得电解质溶液，以铂丝为对电极，以铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中以动电位扫描法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固的吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单，且易于控制，但电化学法只适于生产小批量的聚苯胺，主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法和恒电流法、脉冲极化法，最普遍采用的是动电位扫描法，其特点是成膜比较均匀，膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的，其特点是成膜快，操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜，影响聚苯胺的电化学合成的因素有电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位、聚合反应温度等。电解质溶液、电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH值小于1.8时，
13
聚合可得到具有氧化还原性，并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜；当溶液；pH大于1.8时，聚合便得到无电活性的惰性膜，反应过程中，电极电位控制氧化过程，聚合电位和聚合电流都不宜过大，聚合电流高于0.18伏时，则引起膜本身不可逆的氧化反应，使其活性下降。
关于苯胺电化学聚合机理的研究很多。一般公认的观点是，苯胺电化学聚合 是一个自催化过程，这由苯胺在聚苯胺膜上电化学聚合要比在裸电极上更容易而得到进一步证实。苯胺氧化的第一步是生成自由基阳离子，它与聚合介质的pH无关，是聚合反应的速率控制步骤。
NH2
NH2（1.1）
+e
自由基阳离子发生二聚反应产生联苯胺（尾-尾二聚）和对胺基二苯胺（头-尾二聚）等产物。
如图1.1所示：
NHNHNHNNNNNn1H2NPoly-PernigranilineNHNNNHnNHn2Poly-Emeraldine radical cationNHNPoly-EmeralineNHHNNHNHn4N3H2NPoly-Leucoemeraline radical cation14
HNNHHNNHNHn5HNPoly-Leucoemeraldine
图1.1 苯胺电化学聚合机理
产物分布与实验条件有关，如单体浓度大、电流密度小时，产物以对氨基二苯胺为主；反之则联苯胺占优势。若有质子接受体如吡啶等存在时，则在非水溶液中可生成偶氮苯。综合文献报道结果，推测苯胺在电极上氧化发生聚合的机理为苯胺单体亲核加成、自由基加成以及苯胺单体的两种氧化形式的亲电加成。由于聚合物中电荷离域，亲核加成反应活性较亲电加成的反应活性低，因此，从动力学角度来看，途径3、4、5要比途径1、2的聚合反应速率快。但当聚合膜变厚时，膜内的欧姆降增大，聚合物/溶液界面电位降低，此时有利于聚合反应按途径1、2进行，这在一定程度上解释了没有苯胺自由基产生的条件下，苯胺仍可以在聚苯胺膜上进行聚合的现象[31]。在酸性条件下，聚苯胺链具有导电性质，保证了电子能通过聚苯胺链传导至阳极，使增长继续。只有当头头偶合反应发生，形成偶氮结构，才使得聚合停止。聚苯胺链的
15