实验一 顺式和反式二草酸二水合铬(III)酸钾的制备和异构化速度常数的测定
实验一 顺式和反式二草酸二水合铬(III)酸钾的
制备和异构化速度常数的测定
一 实验目的
（一） 通过顺、反式八面体配合物的合成，了解同分异构现象在配合物中的普遍性。
（二） 了解八面体顺反异构物在溶解度上的差异可作为制备、分离的依据。
（三） 了解光度法测定配合物动力学函数的一般方法。 二 实验原理
配合物中同分异构现象的研究在配位化学的发展史上起着重要的作用。根据配合物异构体的数目和类型，从而可以测定它的空间结构。配合物的同分异构现象有很多种，重要的有几何异构、光学异构、电离异构和水合异构等。下面两种类型的八面体配合物中存在着几何异构现象：MA4B2 型和MA3B3 型。前者以顺式和反式存在，后者以面式和棱式存在。M为过渡金属离子，A和B为单齿配体。
类似的异构也能存在于多齿配体的配合物中，例如：MA4B2 中的四个A被两个双齿配体L替换，即形成ML2B2 ，也能以顺式和反式存在。
本实验中的草酸根C2O42? 即为双齿配体。对于顺、反异构的八面体配合物，目前尚无普遍适用的合成方法。本实验是利用顺、反式溶解度的差别合成所需的异构物，在溶液中有顺式和反式之间的平衡，异构化反应涉及草酸根环的打开，形成一个三角双锥的中间体，随后环被关闭：
Kcis??Cr?C12O4?2?H2O?2???trans??Cr?C2O4?2?H2O?2??
K?11-1
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在上述平衡中，反式异构体的溶解度小，使反式异构体从含顺式异构体的溶液中缓慢结晶而制得（过渡的蒸发应该避免，否则产品不纯）。用稀氨水分别作用于顺、反异构体，所得碱式盐溶解度不同，用此反应可对产品做出定性鉴别。
二草酸二水合铬(III)酸钾顺、反式盐均为有色物质。其反式盐在溶液中不稳定，易转化为顺式盐，因此可以用分光光度法测定其转化速度常数k及反应级数。
在溶液中：T (Trans) ? C (Cis)
速度 = k[T]m (1)
如果 m = 1, 则为一级反应：
速度 = k[T]1 (2)
将（2）式经过转换可得：
ln[T] = ln[T]0 – kt (3)
式中：
t: 反应进行时间。
[T]0: 在时间为零时，反式盐(Trans)的浓度。 [T] : 时间为t时，反式盐的浓度。
从（3）式可以看出，它将是y = b + ax的形式，是一个直线方程，用ln[T]对t作图，得斜率为 –k 的直线。
如果 m = 2，为二级反应：
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速度 = k[T]2
（4） 则得
（5）
1/[T]对t作图，得到斜率为k的直线。 如果 m = 0，则为零级反应：
速度 = k （6）
则得 [T] = [T]0 – kt （7） [T]对t作图，得到斜率为 –k 的直线。
通过对顺、反式盐吸收光谱的测定，可以看到二者有大致相同的吸收光谱，但顺式盐比反式盐的吸收峰更高些。当反式异构体溶液放置一段时间后，使异构化作用完全则得到和顺式异构体完全相同的吸收曲线。含有两种有色物质的吸光度A??1c1l??2c2l，反式盐在异构化时浓度的变化可以用吸光度的变化来量度，实验所测的量是反式异构体溶液发生异构化时的吸光度和完全经受异构化后的相同浓度溶液的吸光度之差。 我们可以设定：
AT：反式异构体在溶液中的吸光度
AT = εTl[T]0
Ac：顺式异构体在溶液中的吸光度 Ac = εCl[C]终 = εCl[T]0
At：时间t时异构化溶液的吸光度
At = εTl[T]t + εCl[C]t = εTl[T]t + εCl {[T]0 – [T]t}
Ac – At：在时间t时留在溶液中的反式异构体的量度，即：
Ac – AT：含有反式异构体溶液的初始浓度量度，即：
可以推论，如果是一级反应，则：ln(Ac – At) = ln(Ac – AT) ? kt 依次类比推出二级反应以及零级反应的表达式。
三 实验仪器和试剂 （一） 仪器：量筒（10ml 2只，50ml 1只）；烧杯（50ml 2只，250ml 1只）；布氏漏斗（Φ 7cm）及吸滤瓶；表面皿，蒸发皿，容量瓶（25ml，50ml 各2只），研钵，分光光度计
（二） 试剂：重铬酸钾；草酸；高氯酸；无水酒精；稀氨水；盐酸；冰。
四 实验步骤
（一） 反式K[Cr(C2O4)2(H2O)2]?3H2O的制备： 称12克H2C2O4?2H2O于250ml烧杯中（烧杯不宜太小），加入约12ml
沸水溶解H2C2O4?2H2O。另称取4克K2Cr2O7于50ml烧杯中，加约7ml沸水溶解。把K2Cr2O7溶液分批少量地加到H2C2O4溶液中。如果反应剧烈则用表面皿盖上烧杯。反应完毕后，溶液转移到50ml的烧杯中加热蒸发至原溶液体积的3/4时(即有晶膜出现)，使其继续缓慢自然蒸发至原体积的2/3（需放置几天），即有淡紫色的晶体析出。以冰水和酒精洗涤晶体，滤出晶体后在烘箱中60 ?C烘干，称重并在显微镜下观察晶体的形状。产品放在密闭的小瓶中保存以备下面实验使用。
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(二) 顺式K[Cr(C2O4)2(H2O)2]?3H2O的制备：
将2克K2Cr2O7和6克H2C2O4?2H2O分别研细后，均匀温和研磨混合，紧密堆放在15cm直径的蒸发皿中。放一滴水于混合物的坑中，用表面皿盖在蒸发皿上，即发生剧烈反应(如无反应，微热)。产物为暗紫色的粘性液体，向其中倒入10ml无水酒精，研磨直至反应产物凝固。如果凝固缓慢，倾出上层酒精液体，以第二份酒精重复这一过程至产物完全结晶。抽滤，在60℃烘干称重，并在显微镜下观察晶体的形状。产品放在密闭的小瓶中保存以备下面实验使用。
(三) 试验异构体的纯度
放几颗制得的晶体于滤纸上，加几滴稀氨水，顺式异构体迅速形成深绿色溶液浸润在滤纸上，而没有固体剩下。反式异构体形成不溶性的浅棕色固体。这些变化是由于形成了顺式和反式二草酸羟基水合铬(III)离子。
(四) 测定顺、反式异构体的吸收光谱：
各取两份重量相等的（70～80mg）上述制备的顺、反异构体配制 成25mL溶液。分别测定顺、反异构体溶液在波长330～600nm范围内的吸收光谱。画出吸收曲线，选择两种异构体之间最大吸收差别处的波长。（注意：在测量反式异构体的吸收光谱时，必须配制冷的溶液（10 ?C）以减少在测量时异构化为顺式。）
(五)异构化反应级数及速度常数的测定：
称取两份重量相等的反式异构体（70～80mg），一份用10-4mol?L-1高
氯酸溶液溶解并于50ml容量瓶中稀释至刻度，可放置热水浴中恒温一段
时间，加速其异构化。然后将另一份样品也溶解于10-4mol?L-1高氯酸溶液中并稀释至50ml。在1cm比色皿中于所选择的波长下迅速测定这两个溶液的吸光度差（选择何种参比溶液？）。每隔3分钟读一个数据，共6～7个数据即可。当反应速度慢下来时，时间间隔可以增长。作图求反应级数和速度常数k。
五 思考题
1．讨论影响顺、反异构体制备纯度的因素。（结晶速度和结晶程度） 2．测定异构化反应速度常数时，可有哪几种方法选择参比溶液？如果配 制一份反式盐溶液能否完成k值的测定？
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