3.结果与讨论
3.1纳米结构表面层的特性
由ABSP处理的样品的横截面的SEM图像为图2（a）。可以看出，一个塑性变形层（10微米）存在于该处理过的表面层，它是由一个红 - 红线表示，其中的微观结构形态不同于于基体。变形层有着相对黑色的区域与基体之间的界限并不明显。在表层下的区域，是加工硬化区域，其特征是有细长晶粒边界。图2（b）显示了一个典型的最上层的统计学分布的内部晶粒尺寸的明场TEM图像。绝大多数晶粒的尺寸为5~15纳米。选定区域电子衍射（SAED）图案中显示如图2（c）。它表明，微观结构的特征是具有随机晶体取向的超细等轴晶粒。强衍射环对应多晶的α-Fe。这些映像也可被理解为 奥氏体（311）。这表明在严重的塑性变形的纳米结构表面层α-γ转变可在室温下进行，由于形成过饱和纳米晶粒铁素体并且有压应力作用于纳米晶粒晶界[11]。没有可碳化物衍射环检测到，这可能是由于该碳化物可能被破碎成超细粒子太小而不能被检测到。另外，它们溶解在被很多小球重复冲击过程中经受非常大的应变和应变率而产生超细铁素体基体的最表面[12]。图2（d）所示为顶表面层的高分辨图像。有一个细长的晶粒（由虚线表示）短轴?20nm，其中包含一个亚晶界。它包含若干边缘位错。细长晶粒可能是变形增加进一步细化。由ABSP产生纳米晶体表面层具有相当的重要性，因为ABSP是一种流行的工业工艺。根据此前报道[13]，也有一些必要的和合适的变形条件来产生金属材料纳米结构表面层。首先，产生纳米晶粒结构的最小量必须应力被认为是7-8，具体则取决于形变技术和选用的材料。其次，纳米结构的表面层可以在0.5?104s-1的应变速率范围内产生。高应变率有利于获得具有大的取向差的随机取向细晶粒。其他重要因素包括低温变形和多向变形。低变形温度减慢自扩散，并延缓晶粒恢复动力。多方向的变形激活多滑移系并增加错位相互作用频率，这导致发展为细晶粒。基于以上的讨论，按照我们的ABSP实验参数，纳米晶体的表面层上可以高强度合金钢制成。应当注意的是，循
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环变形和喷射喷嘴与样品表面之间的角度在产生纳米晶粒这个过程中发挥关键作用。前者抑制回复是由于在应力间隔期间冷却，后者是需要的以便促进晶粒的重新细化过程。
3.2XRD测定
ABSP处理和未处理的样品表面顶部XRD图案如图3（a）。显然观察到的α-Fe的衍射峰是马氏体的微观结构。它表明通过ABSP处理的样品衍射峰比未处理的稍微更宽，这表明细晶和微应变存在于表层。等离子体渗硼处理的样品的XRD图像给出在图3（b）。很明显FeB和Fe2B两相被检测到。另外，α-Fe的三个衍射峰出现在图案中，由于硼化物层的厚度不足够厚以完全掩盖基质的衍射峰，因为XRD的测量结果可以表明表层的结构信息大约是10μm厚[14]。此外FeB的（002）衍射峰强度比自身的其他特征峰强得多这表明FeB相的生长表现出（002）择优取向[15]。
3.3.渗硼层的组织和硬度
用等离子体渗硼处理的样品的横截面的SEM微观结构显示在图4（a）。可以看出，表面上有连续的硼化物层，约4微米厚。通常，涂层在基材的形态表现出牙样生长，无论是FeB（正交），也不论是Fe2B（四方）都具有立方晶体的对称性[15]。扩散在这些相是各向异性的性质。然而，在我们的实验结果，渗硼层的齿样生长并不明显。实际上，该衬底的化学组成在硼化物层的生长扮演着重要的角色。合金元素，如钼，钒，铬，镍，抑制涂层的生长动力。它们趋向于在带状硼化物的顶端聚集并大大减少此区域的活性硼原子通量[16]。H13钢拥有相对高的金元素的量，在其上的硼化物层不具有明显的牙齿状的形态。加工硬化区域正好相邻硼化物层（由虚线表示）它的微观结构与ABSP处理的样品并没有显示明显的区别，表明渗硼处理期间在加工硬化区域并没有发生明显的重结晶。当高温渗硼工艺相比，有趣的是发现FeB和Fe2B之间没有明显的边界。它可能两个硼化物的混合组成。
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如图3所示，（a）原始样品（A）和由ABSP处理的样品的XRD图谱
（b）有纳米化层的样品在580℃等离子体渗硼处理4小时
图.4.（a）用等离子体渗硼处理的样品的横截面的典型SEM图像，和（b）相应的硬度纳米压痕试验的梯度
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3.4硼化物层的形成机制
在等离子体渗硼的过程中，附近的阴极，高能量碰撞产生了一系列的各种诱发或游离状态
化学成分[17]。可以认为BF3减少是由分子和原子态进行。活性硼可以吸附在样品的表面并扩散进基体。在初始阶段，硼原子可以固溶进马氏体基体中。当在样品表面吸附的硼浓度CadsB高到足够形成FeB，FeB 和Fe2B相都生成并生长。如果硼的浓度范围CupFe2BCadsBClowFeB（CupFe2B是Fe2B相的硼
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＜
浓度上限，ClowFeB是FeB相的硼浓度下限）只有Fe2B相生成。通过与活跃硼原子反应，Fe2B相可变换FeB相。等离子渗硼整个过程可表示如下： 1. BF 3+ 3 /2H 2→B（活性）+3HF和BF 3+3H（活性）→B（活性）+3HF; 2.如果是CadsB > 0.5(at%)，B（吸附）+铁→FeB;如果0.33 b< CadsB b<0.5(at%)B（吸附）+2Fe→Fe2B;
3.硼原子经化学势驱动跳跃过FeB或Fe2B晶格;
4.如果FeB相首先出现在样品表面，2FeB → Fe2B + B；如果Fe2B相首先出现在样品表面，Fe2B + B → 2FeB； 5.在Fe2B/Fe界面2Fe + B → Fe2B。
由ABSP处理后，H13钢的等离子渗硼温度可以降低到580℃，这是比常规处理温度低约300至400℃。这种现象类似于以前的一些研究成果[18-20]。它应该被关注，这种策略可以提供在提高工程材料的性能的表面化学处理的一般途径。这种好优良结果可以归因于大量的晶界和晶格缺陷，如通过层处理ABSP诱导变形产生的位错，它可以显着降低在铁晶格硼扩散反应活化能。我们的实验结果表明，当ABSP被作为H13钢预处理，硼的扩散大大增强。我们的实验结果表明，当ABSP被作为预处理发生时硼在H13钢中扩散大大增强。此外，该增强渗硼化合物的形成速率可以进一步理解为成核和生长的反应动力学而言[21]。众多非平衡晶界缺陷存在于纳米结构表面层，预计是有利的以非均匀成核速率的成核点[22,23]。
Na=ωCBexp(-ΔGm/KT)exp(-ΔGB/KT)nuclei m-3s-1其中ω是一个因素，包括原子
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的振动频率和临界核的表面积，T是温度，ΔGm和ΔGB分别是原子迁移和成核晶界屏障的活化能。晶界上成核点的浓度（CB）可通过下式给出：CB=(3δ/d)Cv其中Cv表示每单位体积，δ和d分别是晶界的宽度(~1 nm)和晶粒的尺寸。它表明，晶粒尺寸减小到纳米尺度成核速率显著增加，因为CB的明显增量和硼扩散，e.g. 当晶粒尺寸从减少40微米至40纳米， 成核速率可以相应增加约106[23]。很明显，该析出物将在纳米晶条件下以更高的速率成长。
图.5.在不同时间内动态侵蚀试验中未处理的样品和渗硼样品的重量损失率的曲线图。
3.5在熔融铝合金下的动态侵蚀测量
渗硼样品和未处理的样品在动态侵蚀试验中的重量损失率示于图5. 可以从图中可以看出该渗硼样品在熔融铝合金中具有优异的动态耐腐蚀性。当动态测试侵蚀时间是在30分钟内，渗硼样品的重量损失率是仅只有未处理试样的40%。两种金属是否可以形成金属间化合物取决于一些因素，如在原子半径小于15％的差异，相同电负性和类似的晶体结构。虽然铝和铁原子之间的尺寸差小于15％，其电负性也接近，它们具有不同的晶体结构，这限制了铁在熔融铝的溶解度[24]。然而，由于Al-Fe-Si吸引力，某些金属间化合物的将形成，如Al8Fe2Si，Al5FeSi和Al12Fe5Si[25]。因此，未经表面处理H13钢在熔融铝合金中的动态侵蚀速率快。有等离子渗硼处理，渗硼层是非常有用的，可以防止与熔融铝合金直接接触基质。另一个原因可能是铝或铁在Fe2B和FeB相原子的扩散系数小，类似的研究结果已被纳扎等人获得[25]。他们的实
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