宁夏大学本科毕业设计 第一章 综 述 各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展：
（1）在原料构成方面：由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。
（2）在生产规模上：实现了单系列全盛氨装置的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，而50年代以前，只有200t。
（3）在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。
1.3.1 世界合成氨生产现状
2003年全球合成氨产能为1629亿t，北美为22540k/ta，南美8560k/ta，西欧12180k/ta，东欧31320k/ta，中东和非洲1325k/ta，亚太地区750030k/ta。近年来合成氨装置大型化是世界合成氨的主流发展趋势，目前世界最大单系列合成氨装置规模已达1300k/ta，该装置属于委内瑞拉的Ferti Nitro公司。 俄罗斯约有35套合成氨装置，合成氨平均规模为400k/ta;美国有50多套合成氨装置，合成氨平均规模300k/ta以上。 1.3.2 我国合成氨生产现状
2002年，我国合成氨实际产量36750 k/ta，2003年生产能力为41600k/ta，总生产能力和产量均居世界第一位，但单系列装置规模较小，合成氨装置平均规模为50kt/a。目前我国共有合成氨装置800余套，其中300k/ta以上大型成氨生产装置34套(其中一套为400k/ta)，设计总生产能力为109000k/ta，实生产能力为100000k/ta，约占中国大陆合成氨总生产能力的22%。300k/ta以上大型合成氨生产装置，除山东华鲁恒升化工股份有限公司和上海吴径化工厂为国产化技术和设备外，其余均系国外引进。我国共有中型合成氨生产装置55套生产能力为4600k/ta，约占中国大陆合成氨总生产能力的11%;我国共有小合成氨设备700多套，生产能力为28000k/ta，约占中国大陆合成氨总生产能的66%。
中海石油化学有限公司在海南富岛建设的450k/ta合成氨装置，是目前国单套生产能力最大的合成氨装置。
1.4 一氧化碳变换在合成氨中的意义
用不同燃料制得的合成原料气，均含有一定量的一氧化碳。一般固体燃料制得的水煤气中含CO35%—37%，半水煤气中含CO25%—34%，天然气蒸汽转化制得的转化气中含CO较低，一般为12%—14%，一氧化碳不是合成氨生产所需要的直接原料，而且在一定条件下还会与合成氨的铁系催化剂发生反应，导致催化剂失活。因此，在
宁夏大学本科毕业设计 第一章 综 述 原料气使用之前，必须将一氧化碳清除。
清除一氧化碳分两步进行，第一步是大部分CO先通过变换反应:
CO + H2O（g）= CO2 + H2
这样既能把一氧化碳变为易于清除的二氧化碳而且又制得等量的氢，而所消耗的只是廉价的水蒸气。因此，一氧化碳变换既是原料气的净化过程，又是原料气制造的继续。第二步是少量残余的一氧化碳再通过其他净化方法加以脱除。
1.5变换工艺发展概况
合成氨变换工艺发展至今，先后经历中温变换、中串低、全低变及中低低4种工艺。
在80年代中期以前，变换工艺以中温变换为主，中变出口控制在3%左右，汽气比在0.8以上，能耗高，每吨氨蒸汽消耗达1吨。
80年代中期上海化工研究院开发了“中串低”变换工艺，并于1989年通过原化工部技术鉴定。低变出口一氧化碳可达1.5%以下，汽气比可降至0.6。与中温变换工艺相比较，节能效果显著，每吨氨蒸汽消耗降至600~800kg。该工艺技改方便，只需在原中变流程中添加一个调温水加热器和一个低变炉即可，因而该工艺在当时得以迅速普及，为氮肥企业带来了显著的经济效益。本设计就是采用这种流程。
90年代初，湖北化学所和湖北省化肥协会率先把全低变工艺用于小合成氨厂的变换技改。由于该工艺反应温度低，比中串低工艺最高反应温度下降约100，全部使用钴钼系低变催化剂。同一套设备，由中串低改为全低变，可显著提高生产能力，同时能耗大幅下降，汽气比可降至0.45，每吨氨蒸汽消耗为200~300kg。该工艺特别适用于管理水平高、设备小又需大幅提高生产能力的厂家。该工艺曾为许多厂家用于变换技改。但该工艺的实施也使一些厂家付出了代价。
由于全低变工艺对原料气、水和蒸汽的质量要求较高，条件苛刻，许多合成氨厂不能达到要求。为了克服全低变工艺的缺点，中低低变换工艺应运而生。
中低低变换工艺是在吸收中串低和全低变的优点基础上，结合我国化肥企业的管理水平而发展起来的一种变换工艺。中低低工艺之所以比中串低工艺节能在于低变段间有换热，降低了低变的最终出口温度；中低低工艺比全低变操作稳定在于中变触媒起净化剂作用，保护了低变催化剂免遭厄运，而硫化氢进口含量只需达到中串低工艺的要求即可，这样就基本解决了全低变工艺所遇到的三大难题，达到稳定生产的目的；中低低工艺的能耗与全低变工艺相比，略有升高，汽气比约为0.45~0.5，每吨氨蒸汽消耗为200~300kg。
宁夏大学本科毕业设计 第二章 变换流程及工艺条件 第二章 变换流程及工艺条件
2.1 变换工艺原理
一氧化碳是氨合成反应的毒物，在原料气中含量为13%-30%，一氧化碳变换主反应为：
CO + H2O = CO2 + H2 (2-1) 通过上述反应，CO转化为较易被消除的CO2并获得宝贵的H2，因而一氧化碳变换既是气体的净化过程，又是原料气制取的继续。最后，少量的CO再通过其他净化法加以脱除。
此外，一氧化碳与氢之间还可发生下列反应：
CO + H2 = C + H2O (2-2) CO + 3H2 = CH4 + H2O (2-3)
但是，由于变换所用催化剂对反应式（2-1）具有良好的选择性，从而抑制了其他副反应的发生。
变换过程中还包括下列反应式：
2H2 + O2 = 2H2O (2-4) 2.1.1变换反应的热力学分析
变换反应是一个放热的可逆反应，反应的热效应视H2O的状态而定，若为液态水，则是微吸热反应；如是水蒸汽则为放热反应，通常都是以水蒸气为准。变换反应
?的标准反应热△H298（0.1MPa,25℃）,可以用有关的标准生成热数据进行计算。
????△H298 =(?H298??H)?(?H??H,CO2298,H2298,CO298,H2O)
=（0-94052）-（-26416-57798） =-41.19 kJ /mol
放热反应放出的热量随温度的升高而降低。不同温度下的反应热可以用下式计算:
T?△H=?H298???CpdT
2982.1.2 变换反应的动力学分析
（1）变换反应的平衡常数
由于CO变换反应是在常压或压力不高的条件下进行的，故计算平衡常数时用各组分分压表示便可。
pco?pH2yco?yH2Kp=2 ?2pco?pH20yco?yH20只需要反应焓变与温度的关系就可根据
宁夏大学本科毕业设计 第二章 变换流程及工艺条件 dLnKp?/dT??H?/(RT2） 导出平衡常数与温度的关系：
lgKp=3994.704/T+12.220227lgT-0.004462T+0.67814×10-6T4-36.72508
式中：pCO、pH2O 、pCO2 、pH2 ——分别为CO、H 2 O、CO 2和H 2各组分的分压； yCO 、yH2O 、yCO2 、yH2 ——分别为CO、H 2 O、CO 2和H 2 摩尔分数。 2.1.3 平衡含量和转化率的计算
现以1 mol湿原料气为基准ya 、yb、yc 、yd 分别为CO、H 2 O、CO 2和H 2 的摩尔分数，xp为CO的平衡转化率，则各组分平衡含量分别为：ya - ya xp ，yb- yaxp ，yac- ya xp ，和yd - ya xp 。所以
Kp=
pco2?pH2pco?pH20?(yc?yaxp)(yd?yaxp)(yco?yH20)(yb?yaxp)
已知温度及初始组成，则可根据上叙关系计算CO的平衡变换率xp 及系统平衡组成。
生产中可测定原料气及变换气中一氧化碳的含量，而由下式计算一氧化碳的实际变换率X：
?ya?yaX=?100%
?)ya(1?ya式中: ya 、ya′——分别为原料气及变换气中一氧化碳的摩尔分数（干基）。
2.2变换工艺的选择
变换工艺主要有4种：全中变、中串低、全低变和中低低。对于每一种变换工艺，
由于采用不同的热回收方式而使变换工艺流程及设备结构有所不同。
合理选择变换工艺应考虑以下因素：半水煤气、水和蒸汽的质量；半水煤气中硫化氢含量；变换气中CO含量要求；对变换后续工段的影响；企业现有的管理水平和操作水平。
中变段间的热回收方式最主要有3种：煤气冷激、中变炉内喷冷激和中变炉外喷水增湿。
中变段间煤气冷激与中变炉内喷水冷激两种中低低工艺流程各有优缺点。现比较如：
A、节能效果：段间喷水热回收率高，直接将段间高位能转化为蒸气，增加了汽气比，降低了蒸汽消耗，节能效果比段间煤气冷激要好。
B、设备：段间喷水冷激需在中变炉内设置蒸发层和喷头，这样与煤气冷激相比中变炉的结构就更为复杂，设备高度亦需增加，煤气冷激流程有部分半水煤气不经过主热交，因此主热换热面积也比炉内喷水流程要小。
C、操作运行：煤气冷激流程操作简单，但需防止中变下段发生偏流，造成床层
宁夏大学本科毕业设计 第二章 变换流程及工艺条件 漏氧，引起低变一段催化剂中毒失活，炉内喷水冷激操作要求高，冷激水最好能用脱氧软水，喷水冷激装置既要达到所需的喷淋量，又要保证雾化好，以免中变下段催化剂粉化和结块。
通过以上比较，中变炉内喷水冷激流程具有节能，运行费用低等优点，中变段间煤气冷激流程具有操作简单、投资省等优点。因此本设计采用中变－低变串联流程。流程图如下：
图2–1
2.3 主要设备说明
2.3.1变换炉
变炉是变换工段的主要设备，对其设计必须满足低汽气比的要求。从理论上分析，入炉的反应初期，离平衡比较远，可逆反应速率起主导作用。当汽气比增加时，除增加反应物H2O含量外，还造成反应物CO湿含量的降低，对反应速率的降低起主导作用。因此，在保证触媒安全的前提下，反应初期并不要求很高的汽气比，实际上反应速率是随汽气比的增高而降低的。当反应进入后期，离平衡比较近，此时反应物H2O含量的增高，对平衡向正反应方向移动起主导作用。因此，适当增加汽气比是完全必要的。
常见的变换炉，一般设为二段床层,上面的理论分析可知，一段宜采用低汽气比，但考虑到催化剂的操作温度，往往还是加入比较高的蒸汽量。一、二段间宜喷水降温，其调温手段灵活，同时取得增加汽气比的效应，符合触媒后期变换反应的要求，采用炉内喷水比炉外喷水增湿，减少设备，节省投资，缩短管线，减少阻力。冷凝水宜用软水。