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( 3 )以双环管反应器构型为基础，可以生产宽分子量分布的“ 双峰” 产品，也可以生产窄分子量分布的产品，利用环管反应器和液相本体聚合，可使传热控制得更好，反应均匀。如果将来发展使用茂金属催化剂，不需要对现有装置做重 大的改造。 ( 4 )停留时间减少，更好地利用了反应体积。
( 5 )改进了聚合物的高压和低压脱气、汽蒸、干燥系统和事故排放单元；提高了效率和操作灵活性。
1.4.2 Spherizone工艺
Sphefizone工艺是Basell公司刨新开发的聚丙烯生产技术，它是一种以气相、非茂金属催化剂来生产聚丙烯的工艺， 其特点是在一个多区循环反应釜中就可制备双峰聚丙烯树脂。该反应釜有两个反应区，它们分别具有不同的工艺条件，即不同的反应温度、氢气和单体浓度，随着逐渐增大的聚丙烯粒子在这两个反应 区的重复循环，使聚合物相间的均匀性不断增加。同Basell传统的聚丙烯生产工艺相比，Sphefizone工艺生产的聚丙烯具有更宽的相对分子质量分布和良好的性能。Spheripol工艺与Sphefizone 投资和运行成本相似，而后者对操作条件和气体组分没有限制。
1.4.3 Borstar生产工艺
Borealis公司(北欧化工) 的Borstar工艺源于北星双峰聚乙烯生产工艺，采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物，再串联一台或两台气相反应器则可生产抗冲共聚物产品。传统的聚丙烯工艺在丙烯的临界点以下进行聚合反应 ，为防止轻组分(如氢气、乙烯) 和惰性组分生成气泡 ，聚合温度控制在70℃～80℃。Borstar聚丙烯工艺的环管反应器则 可在高温或超过丙烯超临界点的条件下操作，聚合温度和压力都很高，能够防止气泡的形成。其 主要特点为：
( 1 )采用更高活性的MgC12载体催化剂。
( 2 )采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线，可以灵活地控制产品的相对分子质量分布、等规指数和共聚单体含量。
( 3 )由于环管反应器在超临界条件下操作，可以加入的氢气浓度几乎没有限制，气相反应器也适宜高氢气浓度的操作。
( 4 ) 能够生产分子量分布很窄的单峰产品， 也能生产分子量分布宽的双峰产品； ( 5 )由于聚合温度较高，生产的聚合物有更高的结晶度和等规指数，二甲苯可溶物
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很低，约为l％。
( 6 )由于反应条件在临界点之上，只有很少的聚合物溶解于丙烯中，减少了无规共聚物含量高时出现的粘釜现象，共聚物中共聚单体的分布非常均匀，无规共聚物中的乙烯含量最高可以达到10％?5?。
1.5催化剂研究开发进展及发展趋势
自20世纪50年代z—N催化剂问世以来，PP催化剂经过不断改进得到了很大的发展，目前已经从需要脱灰、脱无规物的第1代催化剂发展到高活性、高立构规整性的高效第 5代催化剂。催化剂的活性已由最初的几十倍提高到几百万倍，P P等规指数已达98 以上，生产工艺得到了简化。目前，催化剂仍是推动 P P技术发展的主要动力，z—N催化剂和单活性中心催化剂都将继续发展。Z—N催化剂将在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化发展，不断开发性能更好的新产 品； 茂金属和非茂单 活性 中心催化剂(SSC)在PP领域的应用得到深入发展，其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。
1.5.1 Z—N催化剂
目前世界上 P P生产所用的大多数催化剂仍是基于Z— N催化体系，即TiC13。沉积于高比表面和结合 Lewis碱的MgC12结晶载体上，助催化剂是AI(C2 H5)2C1等烷基铝类化合物，其特点是高活性、高立构规整性、长寿命和产品结构的稳定性好。2O世纪90年代以来，美国、西欧和日本等世界主要的P P生产商研究开发工作的重点主要集中于该类催化剂体系的改进上。在 Z—N催化剂的发展过程中，给电子体一直起着重要的作用。早在第1代催化剂出现后，就发现添加第三组分对烯烃聚合行为和聚合物性能都会产生很大的影响。这种第三组分多为给电子体，又称为Lewis碱。根据加入方式的不同，可分为内给电子体和外给电子体。内给电子体在固体催化剂制备过程中加入，外给电子体在烯烃聚合过程中加入。只有改变催化剂中的给电子体，才能最大可能地改变催化剂活性中心的性质，从而最大程度地改变催化剂的性能。因此， 新型给电子体的开发一直是Z—N催化剂研究开发的热点。
1.5.2外给电子体
虽然到目前为止还未发现在无内给电子体情况下只使用外给电子体就能得到高活性、高定向性能的负载型 Z—NPP催化剂体系，但外给电子体对 PP催化剂的活性、氢调敏感性及定 向性能 等都有很大的影响。一般来说，内、外给电子体必 须要有一定的匹配性才能使催化剂具有高的活性和定向性能。现在工业上最常用的是邻苯二甲酸 酯为内给电子体、 有机硅氧烷为外给电子体的催化剂。目前工业上最常用的外给电子体是甲基环 己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、 二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)、 二环戊
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基二甲氧基硅烷 (DCPDMS)和二异丙基二 甲氧基硅烷 (DIP—DMs)。近年来，人们也尝试开发新型结构的外 给电子体。美国 E q u i s t a r 化学公司开发了一类 新型外给电子体——环芳烃，它是苯酚和甲醛在碱作用下缩合形成的大环低聚物。这种化合物具有独特的结构，能与过渡金属进行配位， 对烯经聚 合具有潜在的应用价值。以环芳烃为外给电子
体、邻苯二甲酸二异丁酯为内给电子体的 Z—N 催化剂催化丙烯聚合。实验结果表明， 催化剂的 立构规整性明显提高， 但活性并无明显变化。若使用环芳烃的烷基化取代物为外给电子体， 则可 进一步提高 P P的等规度，但催化剂的活性有所 降低。而以环芳烃的硅氧烷取代物为外给电子体，催化剂的立构选择性明显提高而活性变化较 小。因此， 如果选择合适的取代基， 通过与适当的
内给电子体配合， 同时获得高活性和高立构规整性的催化剂就可达到工业应用的要求。而且这类给电子体的合成方法并不复杂， 成本不高， 具有一定的工业应用前景。
另外， 人们对一系列以氨基硅烷为外给电子体的催化体系制得的PP进行了研究。实验结果表明，与有机硅氧烷相比，虽以氨基硅烷为外给电 子体的催化体系活性有所下降，但可在未降低 P P 等规度的情况下，加宽PP的相对分子质量分布。美国布蒙特公司在开发了l，3 ～二醚为内给电子体后，又将其作为外给电子体与邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂进行配合，所得催化体系具有与l，3一二醚为内给电子体催化剂同样的良好活性和氢调敏感性。
1.5.3 多活性中心催化剂
丹麦Borealis公司开发出一种以Ti／Z r为主体的用于Borstar双峰工艺的专有催化剂 B C I该催化剂是具有 2种或更多种类型活性点的载体催化剂体系，能够适应较高的聚合温度， 催化剂活性和等规指数随聚合温度的提高而增大，是一种特殊结构的 z—N载体催化剂。采用BCI催化剂，既能生产相对分子质量分布很窄的单峰产品也能生产很宽分子质量分布的双峰产品( 包括均聚物和无规共聚物)。目前，这种催化剂已经获得工业应用。第 2 代催化剂(称为BCI 10) 也已经开发成功。此外，该公司利用Sirius专用催化剂平台开发出的RCEO2 P催化剂，具有非常均匀的粒子结构，可大大改善低、中等刚性均聚和无规P的性能，用于生产薄膜和纤维级产品，每t催化剂的成本可降低约2O，而生产能力提高lO。预计，今后传统的z—N催化剂和茂金属催化剂的混合催化剂将会有所发展。混合催化剂生产的PP产品综合了传统 PP的可加工性和茂金属 P P的性能特点。这种混合催化剂可以采用双重反应器或双重工艺，2种催化剂可以用在一个反应器中或者相互串联或并联的不同反应器中，预计在生产后进行共混也是可的。当前的一个主要进展是在单个反应器中生产双峰分布的 P P树脂Equistar公司称用混合催化剂生产双峰或多峰树脂，工艺更容易控制，共聚产品的柔韧性更大。
1.6聚丙烯的应用进展
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1.6.1薄膜用料
我国双向拉伸聚丙烯 (BOPP)薄膜是PP树脂消费量最大的领域之一。聚丙烯薄膜主要包括 BOPP薄膜 、CPP薄膜及其它包装膜(OPP)。BOPP薄膜是一种结晶型聚合物产品，在各种塑料薄膜中属于高档膜，且价格适中。从环保角度考虑，因其污染小，有利于森林资源的保护，在许多场合已取代了传统包装。BOPP薄膜所用的专用树脂多为PP均聚物产品，符合国际食品卫生标准。
1.6.2汽车用改性聚丙烯
汽车工业的发展离不开汽车塑料化的进程，PP用于汽车工业具有较强的竞争力，但因其模量和耐热性较低，冲击强度较差，因此不能直接用作汽车配件，轿车中使用的均为改性PP产品， 其耐热性可由 8 0 ~ C 提高到145℃～15O℃，并能承受高温 7 5 O ～1 0 0 0 h后不老化、不龟裂。
1.6.3洗衣机内桶专用料
洗衣机生产是家电产品中 P P用量较集中的行业之一 ，洗衣机的内桶、盖板、底座 涡轮均由PP制得。目前国产洗衣机内桶专用料在数量和质量上都无法满足国内市场的求，原料基本上全部依赖进口。尤其是洗衣机内桶料属于嵌段共聚料，生产难度大。这类专用树脂要求冲击强度高、表面抗划性能和熔体流动性好的多相共聚产品 一般可由共聚反应获得，也可在反应挤出机组内加优良改性剂改性制得。这种树脂成型收缩率调节范围宽，可在ABS或HIPS使用的模具上注塑成型而无需更换模具，制品表面能制成消光、珠光或直接喷涂，因此也可用于制作家电和电器电子的壳体。
1.6.4管材用聚丙烯
早期，PP管材主要用作农用输水管，但是由于早期产品性能还存在一些问题，市场未能打开。随着上海塑料建材厂首家引进国外先进技术，采用进口PP—R料生产的输送冷、热水用的管材得到市场认可后，目前已有不少厂家建设PP - R管材生产线，价格也不断回落，但PP-R管材在塑料管材市场上的占有率仍然很低。据反映，目前国产PP-R料与进口料比较还有一定差距，质量有待改进和提高。塑料管材是我 国化学建材推广应用的重点产品之一，建设部曾于2001年发出“ 关于加强共聚聚丙烯 (P P—R、P P—B) 管材生产管理和推广应用工作的通知”，要求有关部门共同做好从原 料、加工、质量以至管材使用、安装等工作，要严格把好 P P管材质量关，以利更好地做好我国PP管材的生产、应用和推广工作。
1.7 展望
1、随着科技发展，对聚丙烯的需求量及品种将会进一步增加。因此，科研人员应开拓聚丙烯的新的应用范围，同时不断开发新品种。2、由于催化剂的性能和质量使决
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定聚丙烯品种和质量的关键的因素，因此，目前美、日、意和德等国对催化剂的研究皆特别重视，并取得了很多成果。就活性而言，日本三井油化的HYHS-Ⅱ高效高立体定向催化剂的活性高达1t聚丙烯/s钛，皆高于其他几家公司的催化剂，我国目前引进的几套大型聚丙烯装置都使用进1:1的催化剂。所以，加快研制国产的高活性催化剂是摆在我国科研人员面前的一项紧迫任务。3、要增加聚丙烯种类，提高聚丙烯质量，夸大应用范围，必须注重开发新型添加剂和改进剂。虽然在这方面已取得不少成果，但仍需继续努力。并要开发更多的新型催化剂。4、寻求不造粒工艺，就造粒工艺而言，耗电多，设备昂贵。若能开发出使粉片状让丙烯存放时间延长而不变质的工艺，省掉照例的工序，则能大大降低成本，提高经济效益，为提高聚丙烯产量，增加品种，创造有利条件。
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