第46卷 第1期 2008年2月 化肥设计
ChemicalFertilizerDesign Feb. 2008 专题综论
MTO /MTP技术的研发现状及应用前景 陈腊山
(中国五环化学工程公司,湖北武汉 430223)
摘 要:介绍了由甲醇制取低碳烯烃的工艺技术(MTO/MTP);从催化剂的活性、选择性方面论述了MTO/MTP工
艺催化剂的碳基收率和使用寿命;介绍了国内外该工艺技术的研发进展、工艺流程和使用现状;分析了由甲醇制取
烯烃在中国的生产应用前景;指出在开发出烯烃收率高、抗积炭能力强、耐磨损的催化剂后,我国MTO/MTP催化反
应工艺将有望实现工业化。
关键词:MTO(methanol to olefin) /MTP(methanol to propylene)催化反应工艺;甲醇;烯烃;制取;催化剂;碳基收率
中图分类号:TQ221. 2 文献标识码: A 文章编号:1004-8901(2008)01-0003-04
Present Situation ofMTO /MTP Technology Development and ItsApplication Perspective CHEN La-shan
(ChinaWuhuan ChemicalEngineering Corporation, Wuhan 430223 China)
Abstract:Author has introduced the process technology of low carbon olefin hydrocarbon and propylene (MTO/MTP) made ofmethano;l discussed
the carbon base absorption rate and service life forMTO/MTP process catalyst from aspects of catalystactivity and selectivity; also introduced the develo-
ping process, process flow and present service situation for this process technology athome and abroad; analyzed the production service prospective of the
olefin hydrocarbonmade ofmethanol inChina; indicated thatafter the catalysthavinghigh absorption rate ofolefin hydrocarbon and having strong capabil- ity againstcarbon deposition and anti-wearing capability hasbeen developed, the industrialization ofMTO/MTP catalysis reaction processwould be possi- ble to be realized.
Key words:MTO/MTP catalysis reaction process; methano;l olefin hydrocarbon; preparing; catalyst; carbon base absorption rate 我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气。目 前我国已成为世界上最大的煤炭生产国和消费国。 这种以煤为主的能源格局,在未来相当长的一段时 间内不会有大的改变。石油资源短缺已成为制约 我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。我国对进口 石油的依赖程度也越来越高,原油进口量逐年增 加, 1995年原油进口量为7. 6%, 2004年增长到 40%,预测到2020年将增加到60%。国际油价持 续走高,从1998年的每桶十几美元到目前的每桶七
十几美元,呈直线上涨模式。
MTO(Methanol toOlefin)是指由甲醇制取低碳 烯烃(乙烯和丙烯)的化工工艺技术。MTP(Metha- nol to Propylene)是指由甲醇制取丙烯的化工工艺 技术。MTO/MTP技术的成功开发,为烯烃生产寻 找了一条新的原料路线。不用石油而以甲醇为原 料生产烯烃,不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影 响,减少我国对石油资源的过度依赖,而且对推动 贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源具 有十分重要的战略意义。 1 MTO/MTP工艺催化剂研究
MTO/MTP的反应机理是在催化剂作用下甲醇 先脱水生成二甲醚(DME),然后DME与原料甲醇 的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的 低碳烯烃,少量C1~C5的低碳烯烃进一步反应生 成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。 主反应为:
2 CH3OH (甲醇) CH3OCH3(DME)+H2O n CH3OCH3(DME) 2 CnH2n+nH2O n=2?8
甲醇制取烯烃技术的关键在于催化剂的活性 和选择性以及相应的工艺流程设计。其研究的重 点主要集中在催化剂的筛选和制备。 1.1 ZSM-5沸石催化剂
ZSM-5是最早开发成功的沸石催化剂,是一
作者简介:陈腊山(1963年-),男,湖北浠水人, 1989年毕业于上海 化工研究院无机化工专业,硕士,教授级高级工程师,副主任工程师 长期从事化工工程的工艺技术设计和研究工作。
·3·种典型的高硅沸石,具有中、大孔结构,甲醇在其上 反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大 孔沸石上的反应会迅速结焦,乙烯收率通常较低。 为了提高催化剂在MTO反应中的乙烯选择性,许 多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数 的方法,改进ZSM-5催化剂性能。金属离子的引 入及对催化剂的扩散参数有效限定,可使分子筛的 酸性、酸分布和孔径大小发生变化,提高催化剂在 高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。 1.2 SAPO-34非沸石分子筛催化剂
SAPO-34非沸石分子筛催化剂是1984年美
国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅酸铝盐,具有 三维交叉孔道,可以有效地抑制芳烃的生成,对低 碳烯烃的选择性达到90%以上。与ZSM-5催化
剂相比,其具有孔径较小、孔道密度高、可利用的比 表面大、MTO反应速度快的优点。此外, SAPO-34 还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性,其
测定的骨架崩塌温度为1 000℃,在20%的水蒸气 环境中, 600℃下处理仍可保持晶体结构。这一点 对MTO的连续反应和催化剂再生操作具有十分重 要的作用。SAPO的研发使MTO工艺取得突破性 的进展。
1.3 MTO-100型
1988年UCC的分子筛研究部门成为UOP的一 部分,UOP基于SAPO-34研制,开发成功MTO-
100型催化剂。该催化剂在分子级上的可选择特性 使MTO的乙烯选择性比ZSM-5提高3倍。MTO
流化床工艺要求开发一种具有足够强度、耐磨和一 定筛分粒度的催化剂,为此UOP放大了催化剂制造 规模并生产出几批示范产品。
该催化剂在连续流化床工艺条件下考察了耐 磨损耗性及稳定性,结果表明,MTO-100催化剂不 仅耐磨损耗性相似于或超过其他流化床催化剂,而 且可以在小型流化床装置上完成反应,再生450次 以上仍然能够维持甲醇转化的高活性和乙烯、丙烯 的高选择性。
1.4 MTPROP-1沸石催化剂
MTPROP-1催化剂(改性ZSM-5沸石催化
剂)是德国南方化学公司(Sud-Chemie)提供的改 性ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂可以进行商业 化生产。在100%甲醇转化率下,由于部分C2~C6 馏分部分循环回反应系统,因此,MTP基于碳的丙 烯收率可以达到或超过65%,所产丙烯质量可以达 到聚合级。由此德国Lurgi公司开发了一种转化甲醇 成丙烯的工艺(MTP)。 1.5 DO123催化剂
大连化物所20世纪80年代研究开发了MTO
固定床反应器和ZSM-5改性催化剂, 20世纪90年 代开发了流化床和小孔径SAPO-34分子筛催化 剂, 21世纪初进一步开发成功微球催化剂DO123。 该催化剂反应性能更为优异,适于在高线速度或大 空速条件下操作,反应原料不需要稀释,既适用于 二甲醚,也适用于甲醇原料,且热稳定性好、耐磨 损、易再生。
2 MTO/MTP工艺技术研究 2.1 美孚公司
美孚公司(Mobil)使用ZSM-5催化剂,提出了 在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流 程,并进行过9个月的中试,试验规模为100桶/d。 在工艺过程中,甲醇扩散到催化剂孔中进行反应, 首先生成二甲醚,然后生成乙烯,反应继续进行,生
成丙烯、丁烯和高级烯烃,也可生成二聚物和环状 化合物,以碳选择性为基础,乙烯收率质量分数可 达60%,烯烃总收率质量分数可达80%,但催化剂 的寿命尚不十分理想。 2.2 巴斯夫公司
巴斯夫公司(BASF)采用沸石催化剂, 1980年
在德国路德维希港建立了1套日消耗30 t甲醇的 中试装置。其反应温度为300~ 450℃,压力为 0. 1~ 0. 5MPa,用各种沸石做催化剂,初步试验结 果是C2~C4烯烃的质量收率为50% ~ 60%,收率 甚低。
2.3 环球油品公司
1992年, UOP(环球油品公司)与挪威Norsk Hydro公司建立合作关系,共同开发UOP MTO- 100催化剂。这是一种以磷酸硅铝SAPO-34分子 筛为主要活性成分的催化剂,形成了UOP/HYDRO MTO专利技术。此后又在挪威Prosgrann建立了小 型工业演示装置,甲醇进料量为0. 75~1. 0 t/d,采 用流化床反应器和再生器,操作压力0. 1 ~0. 3 MPa,反应温度400~500℃,可灵活调整乙烯/丙烯 比例(0. 75~1. 5),甲醇转化率为100%,烯烃选择 性大于80%,产品乙烯、丙烯可满足聚合级要求。 该装置运行了6个月以上,对催化剂和工艺流程进 行了考核验证。
据介绍MTO工艺对原料甲醇的适用范围较大, 可以使用粗甲醇(浓度80% ~82% )、燃料级甲醇 (浓度95% )和AA级甲醇(浓度>99% )。UOP公 司已完成尼日利亚MTO项目POP包设计。反应器
·4·化肥设计2008年第46卷进料量为7 500 t/d,年需甲醇240万,t甲醇再通过 MTO装置生产40万t/a乙烯和40万t/a丙烯。 UOP/HYDRO-MTO装置的流化床反应器和流
化床再生器相连接,反应热通过产生的蒸汽带出并 回收。由于流化床条件和混合均匀的催化剂的作 用,反应器几乎是等温的。反应失活的催化剂被输 送到再生器,烧掉催化剂上的焦炭,释放出的热量 后由烟道气带走。反应产物经热回收被冷却,大部 分水冷凝后自产物中分离出来。产品物流经压缩、 脱CO2,再进入干燥器脱水,经脱水后的物流进入产 品回收工段。该工段包括脱乙烷塔、脱甲烷塔、C2 分离器、脱丙烷塔、C3分离器和脱丁烷塔。由于反 应物富含烯烃,只有少量的甲烷,故流程选择前脱 乙烷塔,而省去前脱甲烷塔,节省了投资和制冷能 耗。MTO工艺流程见图1。 图1 MTO工艺流程
通过改变工艺条件,可调节乙烯、丙烯的产量 比例。MTO在最大量生产乙烯时,乙烯的碳基收率 为46%、丙烯为30%、丁烯为9%、其余副产物为 15%、乙烯/丙烯比为1. 5。MTO在最大量生产丙烯 时,乙烯的碳基收率为34%、丙烯为45%、丁烯为 12% ,其余副产物为9 %,乙烯/丙烯比为0. 75。 MTO装置典型物料平衡及碳基收率见表1。 表1 MTO装置典型物料平衡及碳基收率 组分产量/t·h-1碳基收率/% 乙烯37. 5 38 丙烯37. 59 38 丁烯12. 27 12 C45. 3 5. 38
燃料气2. 26 2. 3 2.4 德国鲁奇公司
德国鲁奇公司于20世纪90年代开始研究甲醇 制造烯烃技术,并与Sudchemie公司合作开发成功 了改性ZSM-5分子筛催化剂,其甲醇转化率大于 99%,对丙烯的收率达到65%,催化剂使用寿命 8 000 h以上。
(1) 1999年7月~11月在德国完成了单床层
工艺开发装置。该阶段工艺特点:绝热操作、单床 层固定床反应器,操作压力0. 16MPa。加入蒸气作 为稀释气。研究目的主要是为了优化反应条件。 甲醇进料量为0. 3 kg/h。
(2) 1999年12月~2003年2月在德国完成了 三床层工艺开发装置。装置工艺特点:压力0. 13 MPa,加入蒸汽作为稀释气,甲醇分散进料,形成完 整的反应器系统。研究目的主要是为了优化反应 条件,对循环过程进行模拟及开发反应模型。甲醇 进料量为1. 2 kg/h。
(3) 2000年8月~2004年3月在挪威建设了
1套MTP示范装置,已运行操作超过11 000 h。装 置工艺特点:反应条件与工业装置相同,简化了净 化段,实现了远程控制。研究目的主要是为了验证 催化剂寿命以及反应器模型的改进效果。完成了 试验任务后,该示范装置已于2004年7月拆除,设 备运回德国法兰克福鲁奇公司试验中心。甲醇进 料量为15 kg/h。
(4) 2003年9月至今在德国建有1套六床层 工艺开发装置。该装置工艺作了较大调整。采用 六床层绝热MTP反应器,包括DME预反应器,含压 缩机及碳氢化合物连续循环。此阶段的任务是使 产率最大化,考察长期循环运行能力。目前此装置