反应精馏法制乙酸乙酯
一、 实验目的
1. 了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。 2. 掌握反应精馏的操作。
3. 能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。 4. 了解反应精馏与常规精馏的区别。 5. 学会分析塔内物料组成。
二、 实验原理
1. 实验仪器和药品：
气相色谱仪 及计算机数据采集和处理系统： 载气1柱前压： ，氢气流量80ml/min 桥电流： 柱箱温度： 气化室温度： 检测器温度： 进样量：
无水乙醇( 分析纯) ，含量99. 0% ( 质量分数，下同) ; 冰乙酸( 分析纯) ，含量99. 0%; 浓硫酸( 化学纯) ，含量> 98. 0% 2. 主要物质物性：
性质 物质 分子式 分子量g/mol 熔点 (共)沸点 水溶性g/l 闪点 密度g/ml 乙醇 C2H6O 46.07 -114oC 78.3oC MISCIBLE 12oC 0.789 乙酸 C2H4O2 60.05 16-16.5oC 117-118oC MISCIBLE 40oC 1.048 乙酸乙酯 C4H8O2 88.11 -83.5oC 77oC 83 (20oC) -4oC 0.902 水/乙醇/乙酸乙酯 70.3(0.601酯） 3. 反应精馏原理：
反应精馏过程不同于一般精馏，它既有精馏的物理相变之传递现象，又有物质变化的化学反应现象。反应精馏对下列两种情况特别适用：(1)可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维持在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续地从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。(2)异构体混合物分离。通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体
中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。
反应精馏存在以下优点：
1. 破坏了可逆反应平衡，增加了反应的选择性和转化率，使反应速度提高，从而提
高了生产能力
2. 精馏过程可以利用反应热，节省了能量 3. 反应器和精馏塔合成一个设备，节省投资 4. 对某些难分离的物系，可以获得较纯的产品
4. 实验过程原理
本实验中硫酸是有效的催化剂。反应精馏的催化剂用硫酸，是由于其催化作用不受塔内温度限制，在全塔内都能进行催化反应，而应用固体催化剂则由于存在一个最适宜的温度，精馏塔本身难以达到此条件，故很难实现最佳化操作。本实验是以乙酸和乙醇为原料，在催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。反应的方程式为：
实验的进料有两种方式：一是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。前者有间歇和连续式操作；后者只有连续式。可认为反应精馏的分离塔也是反应器。若采用塔釜进料的间歇式操作，反应只在塔釜内进行。由于乙酸的沸点较高，不能进入到塔体，故塔体内共有3组分，即水、乙醇、乙酸乙酯。
本实验采用连续式进料方式，物料衡算式和热量衡算式为： （1） 物料衡算方程
对第 块理论板上的 组分进行物料衡算如下：
，
（2） 气液平衡方程
对平衡级上某组分 的有如下平衡关系：
每块板上组成的总和应符合下式：
；
（3） 反应速率方程
（4） 热量衡算方程
对平衡级进行热量衡算，最终得到下式：
式中：
— 板进料流量 — 板上液体焓值 — 板上气体焓值 — 板上反应热焓值 — 板下降液体量 — 组分的汽液平衡常数
— 板上液体混合物体积（持液量）
—单位时间 板上单位液体体积内 组分反应量 — 板上升蒸汽量
— 板上组分 的液相摩尔分数 — 板上组分 的气相摩尔分数 — 板上 组分的原料组成 — 板上冷却或加热的热量
5. 实验装置原理：
a) 回流比分配器：回流比分配器是塔头的核心部件。工业装置上使用的回流比分配器一般
是通过专门设计的溢流或切换装置，在液体连续流动的状态下通过阀门控制回流比。但在实验室中，由于设备小，物料少，很难在连续状态下 调节回流比。因此，实验室小型玻璃精馏塔常采用电磁摆针式回流比控制器，其原理是通过继电器控制电磁线圈的通断电时间，使电磁导流摆针在出料口或回流口停留，以停留时间的分配比来控制回流比。电磁摆针是在玻璃短管内封入铁针制成。当电磁线圈通电时，摆针被吸向线圈侧，断电时，恢复原位，从而在出料或回流口摆动。
b) 塔体保温：由于小型精馏塔的比表面积较大，热损失比较明显，往往导致蒸汽无法到达
塔顶，内回流严重，甚至引起塔内液泛，实验无法进行，沸点较高的物系尤其严重。因此为减少热损失，一般在蒸气上升部位，以及塔体外壁采取物理保温或电热保温的措施。
对于玻璃塔采用的保温措施主要有：①在塔身外表面镀有金属膜，通电使塔身加热保温；②在塔身外包裹保温材料；③在塔身或玻璃夹套外缠绕电热丝 。本装置采用第三种方案。
三、 实验步骤及流程简图
实验装置如图2所示。
反应精馏塔用玻璃制成。直径20mm，塔高1500mm，塔内填装φ3×3mm玻璃填料。塔外壁缠有加热丝，通电流使塔身加热保温。塔釜为一玻璃容器，并有电加热器加热。塔顶冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。 所用的试剂有乙醇、乙酸、浓硫酸和蒸馏水。
图2-实验装置
1.冷却水；2.回流头；3.热电偶；4.摆锤；5.电磁铁；6.样品收集瓶；7.含催化剂乙酸进料泵；8.乙醇进料泵；9.塔体；10.差压计接口；11.塔釜；12.加热套；13.原料乙酸；14.原料乙醇；15.热电偶；16.加热丝
实验步骤：
1. 量取乙醇500ml，用漏斗倒入塔釜内，开启塔顶冷凝水，打开总电源，开启釜加热系统至1.5A，
开启塔身保温电源(80 左右 ，打开测温旋钮。
2. 当塔顶液体回流至塔内时，进行全回流操作，开启蠕动泵（先开总电源，之后按下最左侧按
键），以一定流量配比进原料，全回流15min后，打开回流比开关，开启回流，调整回流比为R=3:1，打开回流头下部旋塞，使塔顶产品流出。30min后，取塔顶产品样品称重，并将取得的液体进行色谱分析。
3. 30min后，将加热和保温开关关上，关闭回流调节，再次对塔顶样品取样进行称重和色谱分析。
停进料泵，待塔釜温度下降至40 ，关闭回流。取塔釜液体称重并进行色谱分析。用乙醇冲洗乙酸进料泵。关上总电源，将废液倒入废液瓶，收拾实验台。
四、 实验现象及数据记录
乙醇泵进料：1.2 ml/min； 乙酸泵进料：1.0 ml/min 进料时间：80min； 塔釜加乙醇量：500ml
表1 塔顶塔釜样品质量及色谱分析结果（面积百分比%） 色谱分析样品 总质量(g) 水 乙醇 乙酸 乙酸乙酯 塔顶1 塔顶2 塔釜 五、 数据处理
以塔顶色谱分析作为计算举例：
水
水 水 醇 醇 酯 酯
醇
酯
且已知塔顶流出液的质量为 ，故：
水 水
醇 醇 酯 酯
对其余各样品采用相同的处理，可得到以下表格：
表2 物料衡算表 乙醇（g） 乙酸（g） 组分含量 原料(塔釜初始) 塔顶1 塔顶2 塔釜 水（g） 乙酸乙酯（g） 因此对乙醇进行物料衡算：
乙醇的量=塔顶乙醇质量+塔釜乙醇质量+乙醇反应质量
故：乙醇反应质量=乙醇的量-塔顶乙醇质量-塔釜乙醇质量
其中乙醇的量=（塔釜乙醇加入量+乙醇泵加入量）*乙醇密度*乙醇质量分数
塔顶乙醇质量=塔顶产品1质量*塔顶产品1乙醇质量分数+塔顶产品2质量*塔顶产品2乙醇质量分数
塔釜乙醇质量=最终塔釜质量*塔釜中乙醇质量分数
醇 乙醇反应质量 乙醇的分子量
对乙酸进行物料衡算：
乙酸的量=塔顶乙酸质量+塔釜乙酸质量+乙酸反应质量 故：乙酸反应质量=乙酸的量-塔顶乙酸质量-塔釜乙酸质量
酸 乙酸反应质量 乙酸的分子量
六、 结果分析与讨论
1. 实验注意事项
a) 在色谱分析时，样品容易挥发可能导致后面两个量进样不够，故一开始取样应取足够多。 b) 在使用微量进样器进样时速度尽量要快。
c) 为保证停留时间的一致，进样和点击开始的时间尽量一致。 d) 在称取釜残液的质量时，必须等到持液全部流至塔釜后才取釜残液。 2. 实验误差分析
由反应方程式可知，理论上乙醇和乙酸的反应摩尔量应为1：1，可能造成误差的原因为： a) 可能是有部分液体残留在精馏塔中所致。 b) 可能是色谱分析中出现的误差所致。 c) 在实验中有部分乙醇产生挥发损失。 d) 从泵运转到有原料进入塔内有一定的时间滞后 e) 原料乙醇加入釜内没有冲洗容器造成乙醇损失 f) 塔顶塔釜质量称量损失（容器残留）
七、 实验问题及思考
1. 怎样提高酯化收率？
2. 不同回流比对产物分布影响如何？
3. 采用塔内某处进料，操作条件要作哪些变化？酯化率能否提高？