应用化学0902赵振洋
1. 绝对误差：测量值与真实值之间的差值，即????=x????? ,误差越小，表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低.当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测定结果偏高；反之，误差为负值，表示测定结果偏低.相对误差：指绝对误差相当于真实值的百分率，表示为：????=
????????
×100%=
???????????
×100% ,相对误差有大小，正负之
分.
2. 偏差（d）表示测量值（x）与平均值（?? ）的差值：d=x??? .平均偏差：单次测定偏差的绝对值的平均值：
11
??= ??1 + ??2 +?+ ???? = |????|
??????=1??
??单次测定结果的相对平均偏差( ????)为：????=×100% .
??
3. 单次测定的标准偏差的表达式是：
??(??????? )2??=1
s= ???1相对标准偏差亦称变异系数：RSD=????=×100% .
?? ??
4. 精密度←偏差←偶然误差→增加平行实验次数
↓ ??,s,RSD
准确度←误差←系统误差→针对产生的途径减免
↓ ????,????
5. 设测量值为A,B,C,其绝对误差为????,????,????,相对误差为
????
??????????????
,
??
,
??
,标准偏差为????,????,????,计算
结果用R表示，R的绝对误差为????，相对误差为??，标准偏差为s??.
⑴系统误差的传递公式
①加减法：若分析结果的计算公式为R=A+B?C,则????=????+?????????. 如果有关项有系数，例如R=A+mB?C，则为????=????+??E??????? . ②乘除法：若分析结果的计算公式R=R=m
??????
??B
??
，则=????
??
??????
+
??????
?
??????
,如果计算公式带有系数，如
,同样可得到
??????
=
??????
+
??????
?
??????
. 即在乘除运算中，分析结果的相对系统误差等于各
测量值相对系统误差的代数和.
??
③指数关系：若分析结果R与测量值A有如下关系R=m????,其误差传递关系为??=??
??
??????
，即分析结果的相对系统系统误差为测量值的相对系统误差的指数倍.
④对数关系：若分析结果R与测量值A有下列关系R=mlgA，其误差传递关系式为????=0.434m
??????
.
⑵随机误差的传递，随机误差用标准偏差s来表示最好，因此均以标准偏差传递.
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2222
①加减法：若分析结果的计算是为R=A+B-C,则????=????+????+????.即在加减运算中，不论是相加还是相减，分析结果的标准偏差的平方（称方差）都等于各测量值的标准差平方和.对于一
2222
般情况，R=aA+bB?cC,应为????=??2????+??2????+??2????.
②乘除法：若分析结果的计算式为R=
??B??
，则??2=??2+??2+??2,即在乘除运算中，不论是相
2
????2????2????2????乘还是相除，分析结果的相对标准偏差的平方等于各测量值的相对标准偏差的平方之和.若有关项有系数，例如R=m
??B??
，其误差传递公式与上式相同.
??
??
??????
③指数关系：若关系式为R=m????，可得到(??)2=??2(??)2或
??
??
??
④对数关系：若关系式为R=mlgA,可得到????=0.434m??.
=????. ??
??
??
6. 如果分析结果R是A,B,C三个测量数值相加减的结果，例如R=A+B?C,则极值误差为|????|??????= ???? + ???? +|????|,即在加减法运算中，分析结果可能的极值误差是各测量值绝对误差的绝对值加和.如果分析结果R是A,B,C三个测量数值相乘除的结果，例如R=
??
值误差为 ?? ??B??
，则极
??
??????
????
= ?? + ?? + ???? ,即在乘除运算中，分析结果的极值相对误差等于各测量
??????
值相对误差的绝对值之和.
7. 有效数字问题. 在分析化学中常遇到pH, pM,lgK等对数值，其有效数字位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因整数部分（首数）只代表该数的方次.例如,pH=10.28,换算为??+浓度时，应为 ??+ =5.2×10?11??????????1,有效数字的位数是两位，不是四位.
“四舍六入五成双”规则规定，当测量值中被修约的数字等于或小于4时，该数字舍去;等于或大于6时，则进位；等于5时，要看5前面的数字，若是奇数则进位，若是偶数则将5舍掉，即修约后末位数字都成为偶数；若5后面还有不是“0”的任何数，则此时无论5的前面是奇数还是偶数，均应进位. 8. 有效数字运算规则：
⑴加减法：几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为准，其他的数据均修约到这一位.其根据是小数点后位数最少的那个数的绝对误差最大.注意：先修约，在计算.
⑵几个数字相乘除时，有效数字的位数应以几个数中有效数字位数最少的那个数据为准.其根据是有效数字位数最少的那个数的相对误差最大.同样，先修约，再计算.在乘除法的运算中，经常会遇到9以上的大数，如9.00,9.86它们的相对误差的绝对值约为0.1%，与10.06,12.08这些四位有效数字的数值的相对误差绝对值接近，所以通常将它们当作四位有效数字的数值处理。
9.频数分布：
⑴离散特性，最好的表示方法是标准偏差s，它更能反映出大的偏差，也即离散程度.当测量次数为无限多次时，其标准偏差称为总体标准偏差，用符号σ来表示，计算公式为σ=
2 ????=1(???????)
??
,式中的μ为总体平均值.
⑵集中趋势：当数据无限多时将无限多次测定的平均值称为总体平均值，用符号μ表示，则
1
lim ????=?? ??→∞????=1??
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再确认消除系统误差的前提下总体平均值就是真值????,此时总体平均偏差δ为:δ=
????=1|???????|
??
,用统计学方法可以证明，当测定次数非常多（大于20）时，总体标准偏差与总体平均偏差
有下列关系δ=0.797σ≈0.80σ.
10. 正态分布，又称高斯曲线，其数学表达式为y=f x =
1?? 2????? ?????
2/2??2
,式中，y表示概
率密度;x表示测量值；μ是总体平均值；σ是总体标准偏差.μ是正态分布曲线最高点的横坐标值，σ是总体平均值μ到曲线拐点间的距离.x?μ表示随机误差，若以x?μ作横坐标，则曲线最高点对应的横坐标为零，这时曲线称为随机误差的正态分布曲线.可见：
⑴x=μ时，y值最大，此即分布曲线的最高点.说明误差为零的测量值出现的概率最大.也就是说，大多数测量值集中在算术平均值附近.
⑵曲线以通过x=μ这一点的垂直线为对称轴.这表明绝对值相等的正﹑负误差出现的概率相等.
⑶当x趋向于?∞或+∞时，曲线以x轴为渐近线，说明小误差出现的概率大，大误差出现的概率小.
正态分布曲线和横坐标之间所夹的总面积，就是概率密度在?∞
???????
得y=? x =
?????2??12/2
,这样，曲线的
横坐标就变为u，纵坐标为概率密度，用u和概率密度表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线.
11. 平均值的标准偏差.用m个样本，每个样本作n次测量的平均值的标准偏差???? 与单次测量结果的标准偏差s的关系为???? =
?? ??,对于无限次测量值，则为???? =
?? ??.由此可见，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比，当测量次数增加时，平均值的标准偏差减小.这说明平均值的精密度会随着测定次数的增加而提高.在分析化学实际工作中，一般平行测定3~4次即可，要求较高时，可测定5~9次. 与上式相似，平均值的平均偏差???? (或???? )与单次测量的平均偏差δ（或??）之间，也有下列关系存在???? =
?? , ???? =?? ?? ?? ,不过平均值的平均偏差很少用.
12. 少量实验数据的统计处理
⑴t分布曲线：当测量数据不多时，无法求得总体平均值μ和总体标准偏差σ，只能用样本的标准偏差s来估计测量数据的分散情况.用s代替σ，用t代替u，t为置信因子，定义为t=
?? ???????
.置信度用P表示，它表示在某一t值时，测定值落在（μ±ts)范围内的概率.显然，测定值落在此范围之外的概率为（1―P），称为显著性水准，用α表示.由于t值与置信度及自由度有关，一般表示为????,??.
⑵平均值的置信区间：若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，可用下式表示μ=?? ±
???? ?? ,对于少量测量数据，必须根据t分步进行统计处理，按t的定义式可得出
?? ??μ=?? ±?????? =?? ±?? .对于置信区间的概念必须正确理解，如μ=47.50%±0.10%（置信
度为95%），应当理解为在47.50%±0.10%的区间内包括总体平均值μ的概率为95%.
13. t检验法.如果分析结果之间存在“显著性差异”就认为它们之间有明显的系统误差；否
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则就认为没有系统误差，纯属随机误差引起的.
⑴平均值与标准值的比较.进行t检验时，首先按下式计算出t值：μ=?? ±???? ,即t=??|?? ???|??
??.再根据置信度和自由度由t值表查出相应的????,??值.若算出t>????,??,则认为?? 与μ之间存在着显著性差异，说明分析方法存在系统误差；否则可认为x与μ之间的差异是由随机误差引起的正常差异.在分析化学中，通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为5%.
⑵两组平均值的比较：设两组分析数据的测定次数、标准偏差及平均值分别为??1,??1,?? 1和??2,??2,?? 2,因为这种情况下两个平均值都是实验值，这时需要先用下面介绍的F检验法检验两组精密度??1和??2之间有无显著性差异，如果证明它们之间无显著性差异，则可认为??1≈??2,于是再用t检验法检验两组平均值有无显著性差异.
用t检验法检验两组平均值有无显著性差异时，首先要计算合并标准偏差s=
(??1????? 1)2+ (??2????? 2)2
或s ??1?1 +(??2?1)
偏差平方和总自由度
=
=
2 ???1 +??2(???1)??1122
??1?1 +（??2?1）
，然后计算出t值t=
|?? 1??? 2|
??
??
??1??2
1+??2
.在一定置信
度时，查出表值????,??(总自由度f=??1+??2?2),若t
著性差异，可以认为两个平均值属于同一整体，即??1=??2;若t>????,??时，则存在显著性差异，说明两个平均值不属于同一总体，两组平均值之间存在着系统误差.
14. F检验法：统计量F的定义为，两组数据的方差的比值，分子为大的方差，分母为小的方差，即F=??2.若F值大于表值，则认为这两组数据的精密度之间存在显著性差异（置信度
小
??2
大
为95%）
15. 可疑值取舍
⑴4??法：对于少量实验数据，可用s代替σ，用??代替δ，故可出略地认为，偏差大于4??的个别测量值可以舍去(??为除可疑值外的其它数据的平均偏差).当4??与其他检验方法判断的结果发生矛盾时，应以其它法为准.
⑵格鲁不斯（Grubbs）法：首先将测量值由小到大按顺序排列为：??1,??2,…,????，并求出平均值?? 和标准偏差s，再根据统计量T进行判断.若??1为可疑值，则T=则T=
??????? ??
?? ???1??
,若????为可疑值，
,将计算所得T值与表中查得的????,??（对应于某一置信度）相比较.若T>????,??,则应
舍去可疑值，否则保留.
⑶Q检验法：首先将一组数据由小到大按顺序排列为??1,??2,…?????1,????，若????为可疑值，则统计量Q为Q=
??????????1???????1
，若??1为可疑值，则Q=
??2???1???????1
，当计算所得Q值大于表中的??表值时，
则可疑值应舍去，反之则保留. 16. 回归分析法
⑴回归直线可用如下方程表示：y=a+bx,式中，a为直线的截距，b为直线的斜率.其中，a和b的计算式：a=
??
????=1??????? ??=1????
??
=?? ????? ,??=
=
?? )??=1(??????? )(???????
2 ????=1(??????? )
. ⑵相关系数的定义式为r=b ??2 ????=1(??????? ) ?? )??=1(??????? )(???????2?? )2 ????=1(??????? ) ??=1(???????
)2??=1(???????
相关系数的物理意义如下：
①当两个变量之间存在完全的线性关系，所有的????值都在回归线上时，r=1.
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②当两个变量y与x之间完全不存在线性关系，r=0.
③当r值在0至1之间时，表示两变量y与x之间存在相关关系.r值愈接近1，线性关系愈好.但是，以相关系数判断线性关系的好与不好时，还应考虑测量的次数及置信水平，若计算出的相关系数大于表上的相应的数值，则表示两变量间是显著相关的，所求的回归直线有意义；反之，则无意义.
17. 离子的活度和活度系数.如果以????表示第i种离子的平衡浓度，????表示活度，则它们之间的关系可表示为????=????????.比例系数????称为i离子的活度系数，它反映实际溶液与理想溶液之间偏差的大小.对于稀溶液(<0.1??????????1)中离子的活度系数，可以采用德拜—休克尔公式来计算，即?lg????=0.512????2 1+????? ，式中，????为i离子的电荷数；B是常数，25℃时为0.00328；
???为离子体积参数，约等于水化离子的有效半径，以pm(10?12??)计，一些常见离子的?值列于附录表3中；I为溶液的离子强度.当离子强度较小时，可不考虑水化离子的大小，活度系数可按德拜—休克尔极限公式计算，即?lg????=0.512????2 ?? ,离子强度与溶液中所有离子
2
的浓度及所带电荷有关，稀溶液中的计算式为I=2 ????=1????????.特别的，中性分子的γ=1.同样
1
的离子强度对高价离子的影响较大，高价离子的活度系数更小.
18. 溶液中的平衡常数.假设溶液中的化学反应为HA+B????+????+当反应物及生成物均以活度表示时，其平衡常数为??°=
???????????+??????????
,式中的??°称为活度常数，又叫热力学常数，它的
??
????+ ???
， ?? ???? ???????????+??????????
大小与温度有关，与溶液的介质条件无关.若各组分都用平衡浓度表示，则??=此时的平衡常数????称为浓度常数，它不是热力学常数.??°与????之间的关系为??°=
HB+ ???
?? ????
=
×
??????+???????????????
≈??????????+????? .
19. 溶液中的其它相关平衡.
⑴物料平衡(MBE)；⑵电荷平衡(CBE); ⑶质子平衡(PBE)
对于质子平衡值得注意的是，对于同一物质，只能选择其中一种型体作为参考水准.另外，在涉及到多元酸碱时，有些组分的质子转移数目超过1，这时应在代表质子量的平衡浓度前乘一相应的系数.
20. 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ
⑴一元酸溶液：一元酸仅有一级解离，如醋酸，它在溶液中以HAc和?????两种形式存在.设c为醋酸的总浓度，??1与??0分别为HAc和?????的分布分数，则??1=??0=
????? ??
?????? ??
=
??????
?????? + ?????
=
??+
，????+ ??+
=
?????
?????? + ????
=?
????
，??1
????+ ??+
+??0=1.当pH等于p????(即4.74)时，??0=??1=0.50，
HAc与?????各占一半；pH
⑵多元酸溶液：多元酸溶液中酸碱组分较多，其分布要复杂一些.例如草酸，它在溶液中以
?2?
??2??2??4,????2??4和??2??4三种形式存在.设草酸的总浓度为c，??2，??1，??0分别表示?2???2??2??4,????2??4和??2??4的分布分数，则??2
??+ 2
,?? ??+ 2+????1 ??+ +????1????21
????1 ??+
??1 ??
+ +????
??1??2
=
= ??+ 2+??
,
??1= ??+ 2+??
????1????2??1 ??
+ +????
??1??2
其中??1+??2+??3=1.当pH=p????1=1.23,??2=??1;当pH=p????2=
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