SAP的市场需求快速增长。
1 高分子吸收树脂近期短缺和价格上涨的原因
从历史上来说,高分子吸收树脂货源一直供应充足,但是到了2004年,高分子吸收树脂市场短缺的趋势已经很明显。尽管2005年全球高分子吸收树脂的生产能力比2004年增加了8%,但是高分子吸收树脂的供应仍然很紧张。 高分子吸收树脂的主要原料是丙烯酸,目前全世界丙烯酸的产量为400多万吨,但是粗丙烯酸几乎都用于生产丙烯酸酯,只有占1/4的高纯丙烯酸用来生产高分子吸收树脂。2003年底,随着丙烯酸现货价格的上涨,丙烯酸的供应开始紧张。导致丙烯酸供应短缺的主要原因为:
● 中国和印度等发展中国家经济快速增长,对原材料的需求使丙烯酸的需求量超出了预期增长率。
● 化学品正在明显地由溶剂型向水基型转变。随着全球经济的发展,高分子吸收树脂已经不再是消耗丙烯酸最多的产品,取而代之的是用于生产油漆、水溶性涂料、胶粘剂等产品用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯,占55%,另外还有少量高纯丙烯酸用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂等。而且这些产品的生产商愿意付出更高的价格来与高分子吸收树脂生产商争夺丙烯酸的货源。
● 汽车及其相关工业的塑料部件改用更加容易回收利用的塑料。这对丙烯酸供应的影响虽然不明显,但是它的确存在,而且比人们所预计的更严重。 2 全球高分子吸收树脂的生产能力
2005年全球高分子吸收树脂的生产能力约为140万吨/年,七大生产商总的生产能力为131.7万吨/年(表1),比2004年提高了8.7%,约占全球总生产能力的94%。
表1 2 005年全球七大高分子吸收树脂生产商的生产能力 序号 公司名称 生产能力(万吨/年) 1 巴斯夫公司(BASF) 30.5 2 德固赛?斯托侯森公司(Stockhausen) 29.5
3 日本触媒公司(Nippon Shokubai) 29 4 陶氏化学公司(Dow Chemical) 15 5 三大雅精细化学品公司(San-Dia Polymers) 14.5 6 日本住友精化公司(Sumitomo Seika Chemicals) 9.2
7 韩国可隆公司(Kolon) 4 总计 131.7
今明两年,主要生产商还有提高产能的计划。德固赛?斯托侯森公司计划收购陶氏化学公司高分子吸收树脂业务,并计划2007年在德国新建一个工厂。这将使它超过巴斯夫公司成为全球领先的高分子吸收树脂的生产公司。日本触媒公司在中国张家港的3万吨/年能力的工厂于2005年春季投产,二期工程也计划投产3万吨/年的生产能力;该公司还计划在日本和比利时分别安装一台年产3万吨的设备。日本住友精化公司也计划将新加坡工厂的生产能力提高2万吨/年,使该公司包括国内产能在内的总的生产能力达到11.2万吨/年。三大雅公司现在是满负荷运转,尽管其在中国南通的2万吨/年能力工厂在2005年春季才投产,但也会在今年底最晚明年进行扩产到5万吨/年的生产能力。2006年全球七大生产商的生产能力预计将达到139万吨/年。
3 国内高分子吸收树脂供应情况
高分子吸收树脂是卫生用品的重要原材料之一,特别是纸尿裤和超薄型卫生巾不可缺少的原材料。一直以来,国内的高分子吸收树脂主要依赖进口,国内产品所占市场份额较小。
2001年和2003年国家对进口丙烯酸酯实施反倾销制裁,使国内丙烯酸原料价格上涨,导致多数高分子吸收树脂生产厂停产、倒闭,国外产品几乎占领了全部市场。 经过国内企业的多方努力沟通,商务部撤消了对丙烯酸酯的反倾销。国内有些停产或濒临停产的企业又恢复了生产。2005年国内(包括外商独资企业在内)的高分子吸收树脂生产能力约为10万吨/年(见表2)。
表2 2005年中国大陆高分子吸收树脂生产商的生产能力
序号 公司名称 生产能力(万吨/年) 1 日触化工(张家港)有限公司 3
2 三大雅精细化学品(南通)有限公司 2.5 3 济南昊月吸水材料有限公司 1.5 4 中山市锐迪新材料有限公司 1 5 泉州邦丽达科技实业有限公司 0.5 6 唐山博亚科技工业开发有限责任公司 0.5 7 衢州威龙高分子材料有限公司 0.4 8 珠海得米化工有限公司 0.2 合计 9.6
目前国内丙烯酸生产能力已近80万吨/年,但是大多数是为了满足丙烯酸酯的需求,只有很少部分高纯丙烯酸用于生产高分子吸收树脂,约15.4万吨/年(见表3)。 表3 目前国内丙烯酸装置生产能力
序号 公司名称 生产能力(万吨/年) 1 扬-巴石化公司 16(其中7为高纯)
2 宁波台塑丙烯酸酯厂 16(其中6为高纯) 3 上海华谊丙烯酸公司 12.6 /上海高桥石化丙烯酸厂 4 江苏裕廊化工有限公司 12
5 北京东方化工厂 8(其中2.4为高纯) 6 沈阳石蜡化工厂 8 7 嘉兴卫星丙烯酸有限公司 4 8 吉林化工 3.3 合计 79.9
4 国内卫生用品使用高分子吸收树脂的情况
2005年国内妇女卫生巾消费量为399亿片,比2004年增长3.9%;婴儿纸尿布消费量约为41.7亿片,比2004年增长41.4%;成人纸尿布消费量1.18亿片,比2004年增长18%;护理垫消费量2.33亿片,是2004年的2倍。这些产品共消耗高分子吸收树脂约4万吨。随着卫生用品需求量的增加和人们对卫生用品性能要求的提高以及卫生用品薄型化趋势的发展,高分子吸收树脂的需求量也会不断增长。据生活用纸委员会调查,各种卫生用品中高分子吸收树脂的添加量也有所增加:卫生巾0.1~0.3克/片,婴儿纸尿裤5~10克/片,婴儿纸尿片3~5克/片,成人纸尿裤8~15克/片,成人纸尿片6~8克/片,护理垫3~5克/片。 目前国内卫生用品生产厂家所使用的高分子吸收树脂主要来自日本住友精化公司、三大雅精细化学品公司、日本触媒公司、德国巴斯夫公司、台湾塑胶工业股份有限公司、唐山博亚科技工业开发有限责任公司、济南昊月吸水材料有限公司、日本三洋公司等。可见国内卫生用品厂家主要还是依赖进口高分子吸收树脂,据生产企业反映,与进口产品相比,国内企业生产的高分子吸收树脂主要存在颜色发黄、吸潮后易粘连结块及吸水倍率不够等差距。
在价格方面,进口高分子吸收树脂已达3万元/吨,国内产品也接近2万元/吨,这给卫生用品生产企业带来了很大的成本压力。
据预测,高分子吸收树脂的短缺还会持续3~5年时间,除研究利用天然物质如淀粉、纤维素生产高品质SAP外,有些企业已开始寻找高分子吸收树脂的替代品。据国外有关资料,有公司已经尝试用聚酯(PET)纤维和其他吸收性纤维代替高分子吸收树脂生产干法纸芯材,可提高吸收能力和减少吸液时间。还有的公司开发出一种与高分子吸收树脂配合使用的活性填料,希望可以部分替代高分子吸收树脂用于卫生用品中。
盘点国内国际高吸水树脂厂家
我就是做聚丙烯酸钠类搞吸水树脂的研发的,很高兴有这么多人对吸水树脂感兴趣。因工作原因平时比较关注SAP,所以对业内还算了解吧。现把国内外的市场情况跟大家分享。
全球7大高分子吸收树脂生产商的生产能力
序号 公司名称 生产能力(万吨/年) 1 巴斯夫公司(BASF) 30.5
2 德固赛?斯托侯森公司(Stockhausen) 29.5 3 日本触媒公司(Nippon Shokubai) 29 4 陶氏化学公司(Dow Chemical) 15
5 三大雅精细化学品公司(San-Dia Polymers) 14.5
6 日本住友精化公司(Sumitomo 《禁发内容、请删除》ka Chemicals) 9.2 7 韩国可隆公司(Kolon) 4
总计 131.7
国内7大高分子吸收树脂生产商的生产能力
序号 公司名称 生产能力(万吨/年) 1 日触化工(张家港)有限公司 3
2 三大雅精细化学品(南通)有限公司 2.5 3 济南昊月吸水材料有限公司 1.5 4 泉州邦丽达科技实业有限公司 0.5
5 唐山博亚科技工业开发有限责任公司 0.5 6 衢州威龙高分子材料有限公司 0.4
7 珠海得米化工有限公司 0.2 合计 9.6
通过以上可以看到,目前主要还是国外品牌特别是日资企业占据国内的消费市场,差距太大了。究其根本原因,我想还是我们对SAP的研究起步比较晚。跟老牌资本主义国家的差距真的是很大
高吸水树脂用于农业上的保水剂理化特性及其测定
一、高吸水树脂用于农业上的保水剂的基本性能指标
(一)、吸水率(吸液率)的测定方法
吸水率(吸液率)是衡量保水剂应用性能的主要指标,目前普偏使用的是自然过滤法(过筛法)。准确称量一定量的保水剂(一般为0.1~1g,精确至0.1g),放入大量水溶液中(一般为500~5000g),让其吸水溶胀至饱和,用一定目数的筛网(200目)或布袋进行过滤,待水滤完后,将水凝胶倒入烧杯中进行称量,依据下面公式计算吸水倍率: Q=(m2-m1)/ m1 其中:Q -吸水倍率(g/g);
m2-吸收液体后试样质量(g),通常所指液体为去离子水,其他参考液体可为各种浓度的溶液;
m1-试样的质量(g)。 (二)、吸水(液)速度的测定方法
吸水(液)速度指的是单位质量的保水剂在单位时间内吸收的液体质量。由于保水剂在不同时间内吸收速度显著不同,所以多用吸液量与吸液时间的关系曲线来描绘不同时期的吸液速度。保水剂属于弹性凝胶,它的吸液膨胀动力学应遵循弹性凝胶膨化动力学的一般规律。影响保水剂吸水速度的因素主要有如下几个方面:1.树脂本身的结构:非离子型树脂吸水速度快,而离子型树脂吸水速度慢;2.树脂的表面形态:树脂的离子越细,表面积越大,吸水速率越快,但过细时,离子不能很快在水中分散,易形成像生面粉团一样的―团离子‖,外表面吸水,但内部仍是无水粉末,反而使吸水速率降低。
吸水(液)速度的主要测定方法是筛网法、搅拌停止法。1.筛网法:按照测定吸水能量的过滤法秤取数份样品(1g),分别置于水中静置,依次以不同时间进行过滤称量,得到树脂在不同时间的吸水量。绘出其关系曲线求得吸水速率;2.搅拌停止法:在烧杯中加入一定量的水(如50ml)后置于电动磁力搅拌机的托盘上,调节磁力转子的转速(如使电压恒定为120V,注意转子不要碰壁),准确称量一定量的树脂(如0.1g)放入烧杯中开始计时,由于树脂吸水体系粘度迅速增加,转子转速逐渐降低,直到停止选择时停止计时。此过程所用的时间也可表征吸水速率。可用如下公式表示平均吸水速度: v=50/2t
其中: v-吸水速度(ml/g ?min); t-吸水时间(min)。
(三)、保水能力的检测方法
保水剂的保水能力指的是吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析状态的能力。其检测方法主要测试保水剂水凝胶分别在加热蒸发下与加力(离心作用)下的保水性能以及保水剂在土壤中的保水性能。
1.加热蒸发下的保水率:在400ml(或200ml)的烧杯中,加入饱和的保水剂的水凝胶,在恒定温度(如60℃)的水浴中加热,烧杯敞口放置,每2小时称重一次,按下式计算保水率Qr(%):
Qr=[(W-We-Wre)/Ww]×100%
其中:W-烧杯与溶胀的树脂总质量; We-烧杯质量; Wre-所用树脂干重; Ww-初始水的质量。
2.离心作用下的保水率:称取一定量的充分吸水饱和后的保水剂水凝胶,置于离心试管中,在转速为500、1000、2000、3000、4000、5000r/min下进行高速离心10min后称重,按下式计算保水率Qr(%): Qr=(m3/m2)×100%
其中:m3-离心后保水剂水凝胶的质量;
m2-离心前保水剂水凝胶的质量。
3.在土壤中的保水性能:在土壤中混入保水剂,制成混合土后缓慢加入水,使之达到饱和状态,然后将其置于30℃的烘箱中,测量一定时间内剩余水量与饱和吸水量之比。
二、 保水剂的关键指标评价和测定方法
保水剂的吸水倍率、吸水速度、保水能力的评价及检测方法同上。
(一) 凝胶强度
我们通常考虑的是吸水后的树脂凝胶强度,交联密度越大,吸水树脂强度越高,反之越低。我们以压缩强度、弹性变形强度指标来衡量树脂强度的高低。 1.压缩强度的检测方法
压缩强度指的是1cm3的吸水后的保水剂凝胶,在压缩试验机上经一定的压缩而不破坏的最大强度。具体方法如下:将保水剂材料吸水后得到水凝胶,经冻结后,切成边长为1cm的立方体,在湿度98%±1%,温度20℃±1℃的恒温槽内解冻,在试验机上以0.5mm/min压缩,测其压缩强度,用g./cm2表示。 2.弹性变形强度的检测方法
该方法是将吸水后一定大小的水凝胶块,自然落在地面平板上,不被破坏的条件下所受到的最大变形力(g./cm2)。显然它的破坏与凝胶块大小、受到的变形力大小及凝胶的本性有关。
(二)稳定性
保水剂在农业领域的应用,必然会受到外界因素显著影响,如光、热、细菌、化学物质等因素可能使树脂的性能发生变化。如树脂发硬、发粘、变色、吸水性能降低等,所以我们从热稳定性、耐光性、储存稳定性、反复实用性这几方面来考察它的稳定性。 1. 热稳定性
指吸水凝胶受热后吸水能力的变化。热稳定性的检测方:在一定的温度下,一定时间内,观察保水剂性能的变化,作出关系曲线(吸水能力-吸水时间,在一定温度下)。 2. 耐光性
指保水剂在阳光的作用下其吸水能力的变化。光稳定性的检测可选用日光、紫外光等光源对吸水凝胶进行照射,考察树脂吸水性能的变化。 3. 储存稳定性
保水剂储存一定时间后的吸水能力。测定方法为:保水剂树脂放入密闭容器中保存一定时间后,测定它的吸水性能。 4. 反复使用性
保水剂在吸水饱和后,自然条件下失去水分后重复吸水,吸水能力的变化情况。重复次数越高,说明树脂的反复使用性越高。其检测方法为:吸水饱和后的保水剂,在自然条件下放置,直到其全部失水后,再加入水,测试保水剂的吸水倍率,直至吸水倍率有很大的降低时的反复次数。
三、残留单体含量
由于保水剂直接或间接与作物根系或种子接触,不能含有对作物有害的化学成分,因此必须控制保水剂的单体残留量。(残留AA含量不超过500mg/Kg)
溴化法测定残留单体含量 1. 原理