土壤pH值的测量方法
(1) 细泥糊状物pH值：将足够量的蒸馏水加到土壤样品中搅成很细的糊状物，放置5分钟插入，经过15-20秒后读取仪器示值。注意在两次测量之间要充分洗涤电极。 (2) 土壤与水1:1悬浮液pH值：将20克土壤样品置于50毫升烧杯中，加入20毫升蒸馏水，搅动悬浮液几次，每次间隔约1小时，停止搅拌后立即浸入pH复合电极测量pH值。 (3) 水分饱和的土壤糊状物pH值：在土壤样品中加入少量蒸馏水，用刮勺搅动混成水分饱和的土壤糊状物，使其均匀，然后在专用的器皿中轻 轻敲打糊状物，直至这种糊状物能够反射光线以及稍能流动。当将器皿翻转过来时糊状物应能自由滑出，如有粘附可用刮刀将其刮净。将糊状物放置1小时以上，再检查一次样品的水分饱和程度(按照上述方法)。在放置过程中样品表面不应有游离水分出现，糊状物也不应显著变硬或失去光泽，如果样品变硬或失去光泽，应添加水重新混合，如果糊状 物太潮湿则应添加一些干燥的土壤。样品制备后，将电极插入糊状物内不断升高或降低电极的位置直至获得重现的pH读数为止。 上述三种方法都可以给出重现的结果，但对于同一样品不同方法所得数据稍有奇差异，因此在报道土壤pH值时应指明所采用的方法。 土壤pH值的操作步骤：
pH计（酸度计）校准: 赛科环保的各种pH计和电位计的使用方法不尽一致,电极的处理和仪器的使用按仪器说明书进行。将待测液与标准缓冲溶液调到同一温度,并将温度补偿器调到该温度值。用标准缓冲溶液校正仪器时,先将电极插入与所测试样pH值相差不超过2个pH单位的标准缓冲溶液,启动读数开关,调节定位器使读数刚好为标准液的pH值,反复几次使读数稳定。
取出电极洗净,用滤纸条吸干水分,再插入第二个标准缓冲溶液中,两标准液之间允许偏差0.1pH单位,如超过则应检查仪器电极或标准液是否有问题。仪器校准无误后,方可用于测定样品。
土壤水浸液pH的测定: 称取通过2mm孔径筛的风干试样20g(精确至0.1g)于50ml高型烧杯中,加去除CO2的水20ml,以搅拌器搅拌1min,使土粒充分分散,放置30 min后进行测定。将电极插入待测液中(注意酸度计玻璃电极球泡下部位于土液界面下,甘汞电极插入上部清液),轻轻摇动烧杯以除去酸度计电极上的水膜,促使其快速平衡,静止片刻,按下读数开关,待读数稳定时记下pH值。放开读数开关,取出电极,以水洗净,用滤纸条吸干水分后即可进行第二个样品的测定。每测5～6个样品后需用标准液检查定位。
土壤的氯化钾盐浸提液pH的测定: 当土壤水浸pH值＜7时,应测定土壤盐浸提液pH值。测定方法除将1mol Lˉ1氯化钾溶液代替无CO2水以外,水土比为1:1,其他测定步骤与水浸pH值测定相同。
其实还有简易的测定法，方法如下：
1.将土壤经风乾过筛处理后，秤取 20 g 之土样於 50 mL 之烧杯内，加入 20 mL 试剂水盖上表玻璃，并且持续搅拌悬浮液 5 分钟。若含有吸水性的土壤或盐类等其它复杂基质，可额外加入更多试剂水，并记录加入水量。
2.静置悬浮液约 1 小时，使悬浮液的大部分固体沉淀，必要时利用过滤或离心取得水相层，以pH仪电极测定其 pH 值。
这是美国土壤学会的标准测定法之一，只要不是过酸或过碱，基本上这个方法是最简易方便的。
土壤有机质的测定
3.2.1.1 方法原理?在外加热的条件下(油浴温度为180℃，沸腾5分钟)，用一定浓度的重铬酸钾—硫酸溶液氧化土壤有机质(碳)，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重铬酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将测得的有机碳剩上校正系数1.1，以计算有机碳量。在氧化和滴定过程中的化学反应如下：?
2K2Cr2O7 + 8H2SO4+3C →2K2SO4+2Cr2(SO4)3 + 3CO2 + 8H2O
K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → K2SO4+Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3+7H2O?
在1mol·L-1 H2SO4溶液中用Fe2+?滴定Cr2O72-时，其滴定曲线的突跃范围为1.22－0.85V。
表3－4 滴定过程中使用的氧化还原指示剂有下列四种
本身变色 指示剂名称 E0 氧化—还原 二 苯 胺 二苯胺磺酸钠 1.08V 2-羧基代二苯胺 邻啡罗啉
从表3－4中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位(E0)，邻啡罗啉(E0=1.11V)，2-羧基代二苯胺(E0=1.08V)，以上两种氧化还原指示剂的标准电位(E0)，正落在滴定曲线突跃范围之内，因此，不需加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。?
例如：以邻啡罗啉亚铁溶液(邻二氮啡亚铁)为指示剂，三个邻啡罗啉(C12H8H2)分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物，遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：
[(C12H8H2)3Fe]3+?+ e → [(C12H8H2)3Fe]2+
←
淡蓝色 ? ?红色
滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr3+的绿色，快到终点变为灰绿
1.11V 紫红→无色 淡蓝→红色 棕红→紫→绿 橙→灰绿→淡绿→砖红 不必加H3PO4；终点易于掌握 不加H3PO4；终点易于掌握 0. 76V 深蓝→无色 0.85V 红紫→无色 Fe2+滴定Cr2O72时的变色 氧化—还原 深蓝→绿 红紫→蓝紫→绿 须加H3PO4；终点稍难掌握 须加H3PO4；近终点须强烈摇动，较难掌握 特 点
色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成砖红色，表示终点已到。
但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。
从表3－4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位(E0)分别为0.76V、0.85V。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合F3+，其反应如下：?Fe3+?+2PO3-?→ Fe(PO4)3-?
Fe3+?+ 6F- → [FeF6]3-
加入磷酸等不仅可消除Fe3+的颜色而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。
根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-羧基代二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用[3，4]。
3.2.1.2 主要仪器?油浴消化装置；包括油浴锅和铁丝笼；可调温电炉；秒表；自动控温调节器
3.2.1.3 试剂
(1) 0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液：称取经130℃烘干的重铬酸钾(K2Cr2O7，GB642－77，分析纯)39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。
(2) H2SO4：浓硫酸(H2SO4，GB625-77，分析纯)。
(3)0.2mol·L-1FeSO4溶液：称取硫酸亚铁(FeSO4·7H2O,GB664-77，化学纯)56.0g溶于水中，加浓硫酸5ml，稀释至1L。
(4)指示剂
① 邻菲罗啉指示剂：称取邻菲罗啉(GB1293－77，分析纯)1.485g与FeSO4·7H2O 0.695g，溶于100ml水中。
②2-羧基代二苯胺(O-phenylanthranilicacid,又名邻苯氨基苯甲酸，C13H11O2N)指示剂：称取0.25g试剂于小研钵中研细，然后倒入100ml小烧杯中，加入0.1mol·L-1 NaOH溶液12ml，并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100ml烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250ml，放置澄清或过滤，用其清液。
(5) Ag2SO4：硫酸银(Ag2SO4，HG3－945-76，分析纯)，研成粉末。 (6) SiO2：二氧化硅(SiO2,Q/HG22－562－76，分析纯)，粉末状。 3.2.1.4 操作步骤?
称取通过0.149mm(100目)筛孔的风干土样0.1-1g(精确到0.0001g)(注1)，放入一干燥的硬质试管中(注2，3)，用移液管准确加入0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液5ml(如果土壤中含有氯化物需先加Ag2SO4 0.1g)，用注射器加入浓H2SO4 5ml，充分摇匀 (注4)，管口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。
将8～10个试管放入自动控温的铝块管座中(试管内的液温控制在约170℃)，［或将8-10个试管盛于铁丝笼中(每笼中均有1～2个空白试管)，放入温度为185～190℃的石蜡油浴锅(注5，6)?中，要求放入后油浴锅温度下降至170～180℃左右，以后必须控制电炉，使油浴锅内温度始终维持在170～180℃］，待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时 (注7)，煮沸5分钟(注8)，取出试管(用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液)。
冷却后，将试管内容物倾入250ml三角瓶中，用水洗净试管内部及小漏斗，这三角瓶内溶液总体积应在60-70ml，保持混合液中1/2H2SO4)浓度为2～3mol·L-1，然后加入2-羧基代二苯胺指示剂12～15滴，此时溶液呈棕红色。用标准的0.2mol·L-1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动内容物，直至溶液的颜色由棕红经紫色变为暗绿(灰蓝绿色)，即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂，加指示剂2－3滴，溶液的变色过程中由橙黄→蓝绿→砖红色即
为终点。记取FeSO4滴定ml数(V)。?每一批(即上述每铁丝笼或铝块中)样品测定的同时，进行2～3个空白试验，即取0.500g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSO4滴定mL数(V0)，取其平均值。
3.2.1.5 结果计算
土壤有机碳（g·kg-1）=?(c×5/V0)×(V0-V)×10-3×3.0×1.1/(m×k)×1000 式中： c?——0.8000mol·L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液的浓度； ? 5——重铬酸钾标准溶液加入的体积，mL； ? V0——空白滴定用去FeSO4体积，mL； ? V?——样品滴定用去FeSO4体积，mL；? 3.0——1/4碳原子的摩尔质量，g·mol-1；? 10-3——将mL换算为L；? 1.1——氧化校正系数；?? m——风干土样质量，g；??
k——将风干土换算成烘干土的系数。
土壤有机质（g·kg-1）=土壤有机碳（g·kg-1×1.724）? 式中：1.724——土壤有机碳换成土壤有机质的平均换算系数。 3.2.1.6 注释?
(注1)含有机质高于50g·kg-1者，称土样0.1g，含有机质为20g～30g·kg-1者，称土样0.3g，少于20g·kg-1者，称0.5g以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。
(注2)土壤中氯化物的存在可使结果偏高，因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag2SO4，使氯根沉淀下来(生成AgCl)。Ag2SO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，当使用Ag2SO4时，校正系数为1.04，不使用Ag2SO4时校正系数为1.1。Ag2SO4的用量不能太多，约加0.1g左右，否则生成Ag2Cr2O7沉淀，影响滴定。?
在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由于Cr2O72-与Cl-及C的反应是定量的：?
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+→ 2Cr3+?+3Cl2+7H2O?
2 Cr2O72- + 3C + 16H+ → 4Cr3+?+ 3CO2 + 8H2O? 由上二个反应式可知C/4Cl-=12/4×35.5≈1/12?
土壤含碳量，g·kg-1=未经校正土壤含碳量，(g·kg-1) - 土壤Cl含量(g·kg-1)/12?此校正系数在Cl∶C比为5∶1以下时都是适用的。?
(注3)对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的Fe2+、Mn2+?及其它一些还原性物质，它们也消耗K2Cr2O7，可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室内通风处风干10天左右即可使全部Fe2+氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧——测定二氧化碳法(见3.2.3)。?
(注4)这里为了减少0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)- H2SO4溶液的粘滞性带来的操作误差，准确加入0.8000 mol·L-1(1/6K2Cr2O7)- H2SO4水溶液5mL及浓H2SO4 5ml，以代替0.4mol·L-1(1/6K2Cr2O7)溶液10ml。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入K2Cr2O7- H2SO4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。?
(注5)最好不采用植物油，因它也可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石腊对测定无影响。油浴锅预热温度，当气温很低时应高一些(约200℃)。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。?
(注6)用矿物油虽对测定无影响，但空气污染较为严重，最好采用铝块(有试管孔座的)加热自动控温的方法来代替油浴法。?
(注7)必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽量一致，然后继续消煮5分钟，消煮时间对分析结果有较大的影响，故应尽量记时准确。?
(注8)消煮好的溶液颜色，一般应是黄色或黄中稍带绿色，如果以绿色为主，则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的三分之一时，有氧化不完全的可能，应弃去重做。
3.2.2.1 方法原理?基本原理、主要步骤与重铬酸钾容量法(外加热法)相同，稀释热法(水合热法)是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混和时所产生的热来氧化有机质，以代替外加热法中的油浴加热，操作更加方便。由于产生的热，温度较低，对有机质氧化程度较低，只有77%。?
3.2.2.2 试剂?
(1) 1mol·L(1/6K2Cr2O7)溶液：准确称取K2Cr2O7 (分析纯，105℃烘干)49.04g，溶于水中，稀释至1L。?
(2) 0.4mol·L(1/6K2Cr2O7)的基准溶液：准确称取K2Cr2O7 (分析纯)(在130℃烘三小时)19.6132g于250ml烧杯中，以少量水溶解，将全部洗入1000ml容量瓶中，加入浓H2SO4约70ml，冷却后用水定容至刻度，充分摇匀备用［其中含硫酸浓度约为
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2.5mol·L(1/2H2SO4)］。
(3) 0.5mol·LFeSO4溶液：称取FeSO4·7H2O 140g溶于水中，加入浓H2SO4 15ml，冷却稀释至1L或称取Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O 196.1g溶解于含有200ml浓H2SO4的800ml水中，
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稀释至1L。此溶液的准确浓度以0.4mol·L(1/6 K2Cr2O7)的基准溶液标定之。即准确分别
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吸取三份0.4mol·L(1/6K2Cr2O7)基准溶液各25mL于150mL三角瓶中，加入邻啡罗啉指示
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剂2－3滴(或加2羧基代二苯胺12～15滴)，然后用0.5mol·L FeSO4溶液滴定至终点，并计算出FeSO4的准确浓度。硫酸亚铁(FeSO4)溶液在空气中易被氧化需新鲜配制或以标准的K2Cr2O7溶液每天标定之。
其他试剂同上一种方法中的4、5、6。
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3.2.2.3 操作步骤?准确称取0.5000g土壤样品(注1)于500mL的三角瓶中，然后准确加入1mol·L-1(1/6K2Cr2O7)溶液10mL于土壤样品中，转动瓶子使之混合均匀，然后加浓H2SO4 20mL，将三角瓶缓缓转动1分钟，促使混合以保证试剂与土壤充分作用，并在石棉板上放置约30分钟，加水稀释至250mL，加2-羧基代二苯胺指示剂12～15滴，然后用0.5mol·L-1 Fe SO4标准溶液滴定之，其终点为灰蓝绿色。?
或加3～4滴邻啡罗啉指示剂，用0.5mol·L-1 Fe SO4标准溶液滴定之近终点时溶液颜色由绿变成暗绿色，逐滴加入FeSO4直至生成砖红色为止。