原位微区分析在矽卡岩矿床矿物中的研究进展
黄建
摘要：矽卡岩矿床是一类矿产种类齐全、分布广泛，国民经济意义很大的一类矿床，但因其矿物种类复杂，热液活动期次频繁，其深入研究一直受限。近年来随着原位微区分析技术的迅猛发展，人们可以从更加微观的尺度上对岩石矿物进行主量元素和微量元素的研究，获得了巨大的信息和认识，本文首先介绍了以EPMA和LA-ICP-MS为代表的原位微区分析技术的发展，然后对矽卡岩矿床主要的矿物石榴子石、透辉石、闪锌矿，黄铁矿、磁黄铁矿、磁铁矿的研究最新进展做了一个综述，着重探讨石榴子石和闪锌矿两种矿物。 关键词：原位微区 EPMA LA-ICP-MS 矽卡岩矿床矿物
1.研究背景
一直以来,地质学难以像物理?化学等学科那样精确定量的描述研究对象,所以发展缓慢,现在地球科学的理论创新已经到了发展的瓶颈,而近几十年来快速兴起的原位微区分析技术有望在地质学新的飞跃中起到至关重要的作用?
地质作用因其缓慢而持久,从宏观到微观表现均有记录,在地质体的宏观信息研究透彻后,微观信息就显得更加重要,因为只有在微观尺度物质差异才会更加明显,进而研究区域物质的迁移与演化?
矽卡岩矿床在我国是一类具有重要工业意义的矿床,其分布较广,矿产种类发育,已知的矿产有铜?铅?锌?钨?锡?钼?铋?金?铍?铀?钍?稀土?硼?硫?金云母?透辉石?硅灰石?石榴子石?水晶等?矽卡岩矿床是我国富铁矿?富铜矿和钨?锡?铋的主要矿床类型?[1]因此,对矽卡岩矿床进行研究无论是从理论上还是工业上都具有较大的意义?但是,一方面,矽卡岩的矿物种类繁多,有时肉眼和镜下都难以区分，如透闪石与阳起石，透辉石与钙铁辉石;另一方面,矿物的微观结构如固溶体分离结构?环带结构,尺度都在微米级,这其中又蕴含了许多重要地质作用的信息,我们必须在排除多种矿物的干扰或者不能破坏微观结构的前提下进行分析?因此,微区原位分析的广泛应用无疑对矽卡岩中矿物学的深入研究带来了福音?
2.原位微区技术发展
如今,原位微区技术进展如火如荼,各种分析测试方法层出不穷,主要包括电子探针(EPMA)、离子探针(SHRIMP?SIMS)?激光熔蚀(LA-ICP-MS)?扫描电镜（SEM）、扫描质子探针?同步辐射X射线探针?红外光谱和拉曼光谱?核磁共振等技术,[2]本文以EPMA和LA-ICP-MS为例,着重探讨这两种原位微区分析测试技术的特点及其在分析矽卡岩矿床矿物的研究进展?
电子探针(EPMA),全名为电子探针X射线显微分析仪
(ElectronMicroprobeAnalysis),又名微区X射线谱分析仪?EPMA可实现对试样进行微小区域成分分析,除H?He?Li?Be等几个较轻元素外,都可进行定性和定量分析?可对微区的元素进行点?线扫描(得到成分线分布信息)?面扫描分析(得到成分面分布图像),检测点?线?面的不均匀性,还能全自动进行批量定量分析?[3]电子微束技术是最早发展的微区分析手段[4]?该技术于50-60年代蓬勃发展,至70年代中期已比较成熟?EPMA技术具有纳米级的高空间分辨率和完善的扫描功能?简便快速?精度高?分析元素范围广(4Be-92U)?不破坏样品等特点,能获得元素含量?分布和结构等多方面的信息使其很快就在地学等研究领域得到应用?[5]
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是产生于80年代末期至90年代初的一门固体微区分析技术,近几年来发展迅速[2]?在地球科学领
域,LA-ICP-MS已被广泛用于地质样品整体分析,贵金属测定,岩石及其矿物组成,矿物微区环带,分配系数测定,单颗粒锆石U-Pb,Pb-Pb地质定年研究及单个流体包裹体成分等研究[6-7],尤其在微量元素分析方面,效果显著?LA-ICP-MS的主要突出优点有:样品制备简单?原位?“无损”?低样品消耗量?低空白/背景?高空间分辨率(>5μm或者>100nm)?高效率(单点分析<3min)?避免了水?酸所致的多原子离子干扰?可以同时测定主?微量元素?虽然LA-ICP-MS优点显著,但由于激光熔样时温度很高,容易引起同位素分馏[2]?例如在测定碳酸盐中氧同位素时有明显的分馏效应,因此对测定结果必须进行校正?激光熔样技术对于一些透明矿物(如方解石?石英等),由于吸收光的能力差,效果不太理想,往往需要对矿物进行染色或作镀膜处理[8]?
3.矽卡岩矿床矿物原位微区研究现状
矽卡岩矿物,特别是环带状矿物完整记录了热液流体的组成?性质及演化,因而其主量和稀土微量元素的地球化学特征可以有效地反映成矿物质来源?成矿物理化学条件及矿床成因等信息,是研究成矿过程中流体组成和性质演化的理想对象[9],而微量元素分布常常受晶体化学和外界环境综合影响而具有不均一性,因而微量元素的矿物尺度上的研究,在探讨晶体生长?流体的成分特征和演化方面越来越受到学者的关注[17]
本文选取矽卡岩矿床中常见和原位微区分析技术较成熟的几种矿物：石榴子石、透辉石、闪锌矿、黄铁矿、磁铁矿、磁黄铁矿等对其研究现状进行概述，着重探讨石榴子石和闪锌矿?
3.1石榴子石
石榴子石是矽卡岩型矿床中最典型的矽卡岩矿物之一,其化学成分通式为X3Y2[SiO4]3? [18]目前按照其主要成分可分为铁铝榴石(Alm)?镁铝榴石(Prp)?锰铝榴石(Sps)?钙铁榴石(Adr)、和钙铝榴石(Grs)等5个端员组分的各种系列石榴子石,通常矽卡岩矿床中石榴子石的主要化学端员组分为钙铁榴石和钙铝榴石[19-20]。
石榴子石环带普遍发育,因而常常成为矽卡岩矿床中的研究对象?早期矽卡岩中石榴子石的成分研究,主要集中于其主量成分[10-16],微区原位技术发展成熟后,越来越多的学者将其与微量元素结合起来,探讨矿床流体性质[17、19、20] 目前石榴子石的研究主要有以下几个方面: 3.1.1主量元素与端元成分分析 （1）石榴子石端元成分
石榴子石的端元组分较多，有时候镜下难以区分，很多时候是不同单元组分的组合，而通过EPMA进行主量元素进行分析，然后投图，可以有效的获得单元组分的信息，在此基础上做一系列的分析，如氧化物含量与不同类型石榴子石含
[21]
量的关系（图1）；由核部到边部，不同类型石榴子石此消彼长的对应关系（图
2）[22]
图1 矽卡岩矿床石榴子石主量元素成分图解( 据 Meinert et al. ,2005)
[21]
图2、石榴子石端元组分含量折线图（据石得凤等.2015）
[22]
矽卡岩型矿床中不同端元系列、不同期次的石榴子石的Fe2O3和Al2O3含量均存在明显差异[23-24]
（2）流体（热液）性质的变化
一般认为，在偏酸性的弱还原(中-酸性?弱氧化-弱还原)条件下,易生成钙铝榴石,在碱性相对氧化石(碱性?氧化-弱氧化)的条件下,易形成钙铁榴石,溶液pH值的升高?[19、22]因此、Fe3+或Fe2O 3的含量多少，可以作为这些性质的指标。
高雪等[25]对滇西红牛矽卡岩铜矿床石榴子石环带成分研究时发现,从核部到边部,Fe2O3含量增加,Al2O3减少,暗示在石榴子石形成早期为低氧逸度环境,形成过程中氧逸度增高,成矿流体中Fe含量逐渐升高导致边部形成的石榴子石富含Fe质?
大多数石榴子石从核部向边部过渡的过程中形成钙铁榴石,同时也伴随出现
高As?W含量的特点；此外,研究还发现继续向石榴子石边缘过渡就会出现As?W含量反而降低的现象[26]。王伟等认为,这可能反映了成矿热液演化后期大气降水的混入而致使成矿热液不断被稀释导致,也可能是热液流体在深部发生沸腾作用所致?[19]
（3）石榴子石环带研究
石榴子石背散射电子(BSE)图像特征表明,富集钙铁榴石的边部常能见到化学振荡环带,反映了钙铁榴石和钙铝榴石成分含量所占的比例不同,暗示其微量元素在各微区环带间发生了选择性富集过程[19]?
矽卡岩中的石榴子石是热液接触交代作用的产物,石榴子石的成分差异主要受成矿流体成分?温压条件?氧逸度?pH值?构造环境等因素的控制,而成矿流体的成分及物理化学环境又与被交代的侵入体和围岩成分有关,是双重继承性的综合体,不同的矽卡岩型矿床的侵入岩和围岩成分千差万别,控矿构造条件也不同,从而石榴子石的环带结构（元素分布特征及其演变规律）会有所差异?所以研究石榴子石的环带对其矿床形成环境意义极大?[19]
费详惠等[27]指出,单颗粒的石榴子石环带中SiO2和CaO整体含量变化范围较小的特征能够指示岩浆来源稳定性问题,不同期次不同系列石榴子石间SiO2和CaO含量较大幅度的变动可能暗示岩浆多期侵位过程?
Yardley等[28]指出石榴子石若形成Fe2O3和Al2O3交替变化的震荡环带,则暗示成矿流体发生过多次周期性沸腾作用? （4）矿化类型指示
艾永富等[29]研究发现石榴子石与矿化类型之间还具有密切相关性,铜钼矿化中的石榴子石成分接近钙铝榴石,其中钙铁榴石分子量仅占13%-26%;铜铁矿化中的石榴子石,其化学成分为钙铁-钙铝榴石的端员过渡组分;与铁矿化有关的石榴子石成分则更接近于钙铁榴石,其钙铁榴石分子含量高达77.5%-92.6%? Ray等[29]研究表明，钙铁榴石-钙铝榴石系列中的Mn含量具有一定的成矿指示意义。可以对矽卡岩的矿化类型做一个大致的判断（图3）。