dyk1?1?y2（答案：dt）
解： y2＝ｋ1ｔ＋ｋ2
2ydy=ｋ1dｔ ∴ dy/dｔ=ｋ1/2y 此反应为负一级反应。
13．反应2NO＋O2 ——→ 2NO2的历程可能是：?
k1 k2 k3
NO＋NO ——→ N2O2， N2O2——→2NO , N2O2 + O2 ——→ 2NO2
dc(NO2)2k1k3c2(NO)?c(O2)?dtk2?k3c(O2)试导出
解： dCNO2/dt=2k3CN2O2·CO2
dCN2O2/dt=k1(CNO)2-k2CN2O2-k3CN2O2·CO2 按稳态法处理，即dCN2O2/dt=0，可求得：
CN2O2=k1(CNO)2·CO2/(k2+k3CO2)
∴ dCNO2/dt=2k1·k3·(CNO)2·CO2/(k2+k3·CO2)
14．五氧化二氮的分解为典型的一级反应，分解产物为NO2和O2，下面的复杂反应历程推断较之单分子反应历程推断来得正确。试按复杂反应历程推导分解速率方程式。 ?
k1 k2
N2O5——→NO2+ NO3 , NO2+ NO3 ——→N2O5 ,
3
NO2+ NO3——→ NO2 + O2 + NO （慢）, NO + NO3 ——→2NO2
k
k4
?
dcO2（答案：
dt?2k1k3cN2O5k2?2k3）
解： 总反应为：2N2O5======4NO2+O2
-dCN2O5/dt=2×dCO2/dt ∵ dCO2/dt=k3CNO2·CNO3
而：dCNO/dt= k3CNO2·CNO3-k4CNO·CNO3=0
dCNO3/dt=k1CN2O5-k2·CNO2·CNO3-k3·CNO2·CNO3-k4 ·CNO·CNO3=0 解得：CNO2·CNO3= k1CN2O5/( k2+2 k3)
∴ dCN2O5/dt=2k1·k3CN2O5/(k2+2 k3)
15．某反应的历程为A D ， D + C k3 G，试证明该反应在高压下是一级反应，在低压下是二级反应。?
k1 2 k
解： 因为： dCG/dt=k3·CD·CC
而：dCD/dt=k1CA-k2CD - k3CDCC=0 得： CD=k1CA/(k3+k3CC) ∴ dCG/dt=k1·k3·CA·CC/(k3+k3CC) 高压时 ，k3·Cc>>k2
∴ dCc/dt=k1CA 为一级反应 低压时， k3·Cc< ∴ dCG/dt=k1·k3·CA·CC/k2 为二级反应 16．甲酸在金表面上分解为CO2和H2的反应是一级反应，413 K和458 K的速率常数分别 为5.5×10-4ｓ-1和9.2×10-3ｓ-1，求分解反应的活化能Ea。?(答案：98.4kJ·mol-1) 解：直接套用公式： Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1) =-[8.314×413×458/(413-458)]ln(9.2×10-3/5.5×10-4)=98447.8 J·mol-1 17．实验测得N2O5在不同温度下的分解反应速率常数，试作图求N2O5分解反应的活化能。 T／K k／min 解：以lnk 对1/T作图，可得一条直线，其斜率=12479。 故Ea=12479R=103.75 kJ·mol-1 18．乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55 K时为2.37；287.55 K时增至6.024，求：(1)活化能Ea及频率因子A；(2) 334.55 K的反应速率常数；(3) 用以上两温度的数据求范特霍夫公式中的温度系数值?。? （答案：1.031×105J·mol-1） 解： (1) Ea=[-RT1T2/(T1-T2)]ln(k2/k1) =[-8.314×282×287/（282-287）]ln（6.024/2.37）=125542 J·mol-1 ∵ k=A·exp(-Ea/RT) 6.024= S·exp[-125542/(8.314×287)] ∴ A=4.26×1023 (2) k=4.26×1023× exp[-125542/(8.314×334)]=9.89×103mol-1·s-1·dm-1 (3) (kT+10+n)/kT=rn r0.5=6.024/2.37=2.54 r=6.46 273.15 4.7×10-5 298.15 2.0×10-3 318.15 3.0×10-2 338.15 3.0×10-1 19．600 K浓度为1 mol·L-1的某分子HA间，每升每秒的碰撞数为3.1×1034，已知该分子按双分子碰撞分解，E＝184.1ｋＪ·mol-1，试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P＝１)。 （答案：125.1 kJ·mol-1，3.29×1023，9.46×103，46.462） 解： 对于同一种分子，ZAA=NA·ZAA’=2×碰撞频率 ∵ ZAA是每升每秒的碰撞分子数 ∴ k=P×L×ZAA’×exp(-E/RT) = P×L×ZAA×exp(-E/RT)/ =9.65×10-6dm3·mol-1·sec-1 20．乙炔的热分解是二级反应，活化能为1.904×105 J·mol-1，分子直径为5×10-8cm，计算：?(1) 800 K和101325 Pa时，单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数； (2) 速率常数ｋ值(以L·mol-1·ｓ-1表示)。 （答案：9.611×10-6mol·dm-3·s-1） 解: (1) n/v=(101325/8.314×800)×6.022×1023 =9.174×1024个分子·m-3 =9.174×1018个分子·cm-3 (2) ZAA’=4d2?RT/M 7?2=4×(5×10-8)23.142?8.314?10?800/(26?10)=2.835×10-8 2 2 NA =1×6.022×1023×2×3.1×1034×exp[-184100/(8.314×600)]/(6.02281023)2 ∴ k=(L/1000)× ZAA’×exp(-E/RT) =(6.022×1023/1000)×2.835×10-8×exp(-9-190400/8.314×800) =6.31 m3·mol-1·s-1 21.某地出产的铷矿石中含有9.00×10-7kg的Sr，及4.50×10-4kg的Rb。其中Sr有80.00%是Sr87，Rb有27.0%是能蜕变( 放射出β粒子 )成Sr87的Rb87。求此矿石之矿龄。已知Rb87的蜕变常数为1.10×10-11 y-1。? （ 答案：2.8×1018个分子·dm-3·s-1，0.2mol-1·dm3·s-1） 解： Rb87 → β+Sr87 nRb=4.5×10-4×0.27/87=1.396×10-6 mol nSr=9.00×10-7×0.80/87=0.276×10-9 mol ∴ t=(1/k)ln(CO/C) =(1/1.1810-11)ln[(1.3968×10-6+8.276×10-9)/1.396×10-6] =5.37×108 y 22．反应A k 1 D在正、逆两个方向均是一级，当A、D的初始浓度分别为CA,0和CD,0 8787 时，求A的浓度随时间ｔ变化的函数关系；当ｔ＝∞时，求CD／CA的值。? 解： k -1 dCA/dt=-k1CA+k-1CD CA+CD=CA,O+CD,O ∴ CD=CA,O+ CD,O-CA dCA/dt=-(k1+k-1)CA+k-1(CA,O+CD,O) CA= k-1(CA,O+CD,O)/ (k1+k-1)+[( k1 CA,O +k-1 CD,O)/ (k1+k-1)]×exp[-(k1+k-1)t] 当t→∞时，CA, ∞=k-1(CA,O+CD,O)/ (k1+k-1) CD, ∞= CA,O+CD,O-CA, ∞=k1(CA,O+CD,O)/ (k1+k-1) ∴ CD, ∞/ CA, ∞=k1/k-1 23．反应A(g ) ====== C(g)＋D(g) 在298 K时，ｋ1和ｋ-1分别为0.2ｓ-1和5.0 ×10-4Pa-1·ｓ-1，温度增加到310 K时，ｋ1和ｋ-1均增加到原来的两倍。计算：? (1)298 K时的平衡常数； (2)正、逆反应的活化能E1、E-1?；(3)如果在298 K反应开始时只有A，其压强ｐ＝101325Pa，计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。? 解：(1) K=k1/k-1=400 Pa （2） 根据ln(k2/k1) =(E/R)(1/T1-1/T2 ) 可求得： E1=E-1=44.36 kJ.mol-1 (3) A ========= C + D t=0 101325Pa 0 0 t=t 101325-Px Px Px 故：P总= 101325+Px 当P总= 151987.5Pa时，Px = 50662.5 Pa， 即A减少了一半。 把A的分解当作一级反应，则所需时间： t1/2= (ln2)/ k1=3.5 s 24．醋酸酐的分解反应是一级反应。该反应的活化能Ea＝144.35 kJ·mol-1。已知557.15 K时这个反应的k＝3.3×10-2ｓ-1。现要控制该反应在10 min内转化率达90%，试确定反应温度应控制在多少度。（答案：521.2 K） 解： 因： k=（1/t）ln（C0/C） 所以要使反应在10 min内转化率达90%，温度应为T2，则： k2=（1/10×60）ln[100/（100－90）]=3.84×10-3 s-1 ln（k2/k1）=（-Ea/R）（1/T2－1/T1） ln（3.84×10-3×3.3×10-2）=（－144350/8.314）（1/T2－1/557） 得：T2 = 521.2 K 25．反应 2NO＋O2== 2NO2的一个可能历程为： 2NO（快）2NO＋NO k 1 ； 22 N2O2 + O2 ——→2NO2（慢）。 已知E1＝82 kJ·mol-1，E2＝205 kJ·mol-1，E3＝82 kJ·mol-1， k3 k 2 求总反应的表观活化能为多少。 （答案：-41 kJ·mol-1） 解：用平衡近似法，根据历程可得： dCNO2 /dt = k1·k3·（CNO）2 CO2/k2 ∴ Ea = E1+E3-E2= 82+82-205=-41 kJ·mol-1 26.。根据过渡状态反应速率理论求证n分子气相反应： Ａ＋Ｄ＋? ［Ａ—Ｄ?］ 的活化能Ea＝ΔrH ＋ nRT。? ［提示：kn＝(kBT/h)K，Ea＝ΔrU≠＋RT?，ΔrU≠＝ΔrH≠－(Δn)RT，Δn＝1-n］ 证：Ａ＋Ｄ＋? K ≠ ［Ａ—Ｄ?］≠ kn＝K≠·RT/Lh ∴ dlnkn/dT=dlnK≠/dT+1/T =ΔrU≠/RT2+1/T =(ΔrU≠+RT)/RT2 又dlnkn/dT =Ea/RT2 ∴Ea=ΔrU≠+RT ΔrU≠=ΔrH –(Δn)RT=ΔrH≠-(1-n)RT ∴ Ea=ΔrH≠-(1-n)RT+RT=ΔrH≠＋nRT 27．在无催化剂存在时，反应 2HI==== H2＋T2的活化能为183920 J·mol-1，当用铂作催化剂时改变了其反应历程，活化能降低为104500 J·mol-1。若反应在575 K时进行，求铂催化剂使此反应速率增加的倍数。 （ 答案：1.6×107） 解： k1=A·exp(-183920/8.314×575) k2 = A·exp(-104500/8.314×575) k2/k1= 1.6×107 28．某气相反应 2Ａ Ｄ＋Ｃ 为双分子反应，其活化能为1×105J·mol-1，已知A的相对分子质量为60，分子的直径为0.35 nm，试计算300 K时该反应的速率常数。 （答案：4.1×10-7 mol·dm-3·s-1） 解： k=4d2L(πRT/M)1/2 exp(-E/RT) k=4×(1.75×10-10)2×6.023×1023×(π×8.314×300/0.06)1/2×exp[-100000/(8.314×300)] = 4.13×10-10 m3·mol-1·s-1 = 4.13×10-7 dm3·mol-1·s-1 29．已知在高压下N2O5的分解为一级反应，298.15 K时k1＝3.35×10-5ｓ-1，338.15Ｋ时k2＝4.80×10-3s-1。试求分解反应的△rH0≠和△rS0≠ 。 （答案：101302 J，9.3 J·K-1） ≠≠ ≠ 产物