二是环保性能好,还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低,不会造成空气污染,因而满足当前环境保护的要求;
三是真正水性化,以水作为分散介质,价格低廉、无气味、不燃,储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高;
四是操作性佳,水性环氧树脂涂料的施工操作性能好,施工工具可用水直接清洗,可在室温和潮湿的环境中固化,有合理的固化时间,并保证有很高的交联密度。这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的。水性环氧树脂以其突出的性能优势,使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能,从而在水性产品大家族里地位越来越重要,专家认为水性环氧树脂在环保化的今天,前景十分开阔。
第四章 室温固话水性树脂及其生产工艺
4.1 水性环氧体系用固化剂
室温固化水性环氧树脂涂料一般采用多乙烯多胺类环氧固化剂(如二乙烯三胺、三乙烯四胺及问苯_二胺),实际上大多为它们的改性产物,包括酰胺化的多胺、聚酰胺和环氧一多胺加成物。由于分子中引入了非极性基,改善了它们与环氧树脂的相容性。早期。酰胺化多胺用作I型水性环氧体系的固化剂,它虽然能使液体环氧乳化,但固化后的性能不佳,耐水性、耐化学性差,需对其加以改性才能保证固化后的性能接近溶剂型环氧树脂涂料,具体方法如下:第一,提高它与环氧树脂的相容性,这有利于分散后环氧乳液的稳定性,并避免固化后由于固化剂析出而造成的表面缺陷。提高相容性的途径是与芳香族单环氧化合物或多环氧化合物反应。典型的芳香族单环氧化合物为缩水甘油醚,典型的多环氧芳香族化合物为双酚A环氧树脂。第二,如作为I型水件环氧体系的固化剂,多胺改性后必须有表面活性剂的作用。其途径是在分子中引入有表面活性作用的分子链段。文献中报道的大多为非离子型的表面活性物质。第三,延长水性环氧的适用期。多胺固化剂中包括伯胺氢和仲胺氢。要延长适用期,通常有必要降低固化剂的活性,而伯胺氢的活性比仲胺氢高得多。通过封端剂将伯胺氢反应掉是降低多
胺固化剂活性的有效途径。封端剂为单环氧化合物,如缩水甘油丁醚、芳基(如苯基、甲苯基)环氧丙基醚。从相容性考虑,采用脂基与芳基单环氧化合物配用更合适。第四,保持良好的水分散性。多胺是水溶性的,与环氧化合物加成后亲水性下降,因此,合成时必须考虑亲水亲油的平衡,使它仍有良好的水可分散性。有时采用成盐的方法,一方面中和一部分伯胺氢,另一方面又适当地提高亲水性,使改性后的多胺固化剂有良好的水可分散性。通常用有机‘元弱酸(如醋酸),它在固化后基本挥发掉,不致影响耐腐蚀性。由于聚酰胺类固化剂的缺点,改性后的性能仍不甚理想,因此水性环氧体系的固化剂主要是多胺一环氧加成物。采用多乙烯多胺(如三乙烯四胺)与单环氧或双环氧化合物加成,将约50%的伯胺氢封闭,然后再与双酚A环氧加成,达到适当的亲水亲油平衡,再与甲醛反应进一步将伯胺氢羟甲基化。以此固化剂固化的环氧体系具有较好的光泽、硬度和耐化学品性[7]。Walker等人成功地研制成Ⅱ型水性环氧体系的固化剂。首先在多胺过量的情况下与双酚A环氧加成,然后以脂肪族单环氧化台物和芳香族单环氧化合物封闭伯胺氢。合成后以水或水溶性有机溶剂稀释,所得的加成物为澄清溶液。最后加成物再用醋酸中和一部分伯胺氢。该固化剂可用于水性环氧乳液。除双酚A环氧用于制备胺一环氧加成物外,还可采用酚醛环氧。I型水性环氧为液体树脂,它通过水性环氧固化剂分散形成可固化环氧体系。Ⅱ型水性环氧体系为环氧树脂乳液(分散体)。早期的水性环氧涂料用#FN-}L化剂的方法制备乳液,但它们稳定性差,成膜后耐水性、耐溶剂性较溶剂删环氧涂料差得多。环氧树脂是亲油性分子,其亲水亲油平衡值HLB<3。因此要得到稳定的乳液,应在其分子巾引入亲水链段,这种链段兼具丧面活性剂作用。引入这种链段后,交联后的网链分子量增大,交联密度下降,所以有一定增韧作用。此外,与固化剂混合后的适用期也较长。实际t大多数T型水性环氧乳液都以低分子鼍液体环氧为原料,通过扩链与引入的亲水链段形成高分子环氧。Ⅱ型环氧树脂的分子量高,室温时已呈固体状态,用它配制的涂料表干时间较I型短,因为当水分蒸发后,树脂即使未交联,也已呈固体状态,达到表干的要求[8]。
4.2 性环氧涂料的配制
由丁水性环氧体系的组成和成膜机理的特殊性,在配制水性环氧涂料时府考虑如下因素:第一.环氧与多胺固化剂的当量比。环氧与胺氢的当量比对涂膜的性能有很大的影响[9]。在配制环氧涂料时通常采用环氧与胺氢为等当量比,但如果在一定范围内改变当量比,可改善涂膜的某些性能。如环氧稍过量,有助丁提高耐水性和耐腐蚀性。这是因为环氧足亲油的,而胺固化剂是亲水的,凶此,减少胺固化剂的用营就提高了整个体系的亲油性。在某些应用领域则可以使胺固化剂稍过量。胺周化荆过量,有助丁提高同化速度和交联密度,从而有利于提高涂膜的耐溶剂性和耐污染性,附着力、耐磨性和f燥速度也有所提高。第二,成膜助剂。对I型水性环氧体系,环氧树脂为液态,一般不需要成膜助剂,但加入少量溶剂作为成膜助剂有助于延长其适用期[10]。对Ⅱ型水性环氧体系,由于使用固体环氧树脂,就必须加入成膜助剂(即环氧树脂的溶剂.常用乙醇醚类)。第三,颜填料。作为双组分涂料,颜填料可以加在环氧组分内,也可以加在胺固化剂内。可根据两个组分的当最考虑,使加入颜填料后的两个组分的质量比较接近。由于环氧乳液和胺固化剂内可能含有表面活性剂,因此,颜填料的分散比较容易,可以适当减少分散剂的用量。第四,其他助剂。选择其他助剂,如消泡剂、分散剂时,要考虑它们与水性环氧的相容性。有的水性环氧固化剂是阳离子叔胺盐,应选择非离子型助剂,避免使用阴离了型产品,否则会形成凝胶。在采用浆状的填料,如浆状碳酸钙时,要确认其中使用的分散剂不是阴离子型的。
4.3 室温固化水性环氧涂料生产工艺
室温固化环氧涂料由甲乙两组分组成:甲组分是环氧树脂分散体,乙组分是水性固化剂分散体,其组成质量百分比如下:
生产方法:
甲组分:将环氧树脂、活性稀释剂、分散剂A、消泡剂A和非离子表面活性剂依次投入分散缸中高速(1000~1500转/min)分散15min,再加入水性色浆,混合至指定颜色,最后过滤包装。
乙组分:将水性胺类固化剂、水和各类助剂依次投入分散缸中高速(1000~1500转/min)分散15min,然后加入体质颜料,并混合均匀,最后过滤包装。 两个分散体组分按照甲:乙=1:4的比例混合,室温下经15~30min熟化后,可选用刷涂、滚涂或镘涂等工艺施工,得到成膜效果好、性能优良的涂膜。
第五章 高分子水性树脂的发展趋势
新颖环氧涂料的另一个改进是将亲水性的非离表面活性剂连结到树脂和固化剂的分子中。这一新技术降低了表面活性剂的用量,也就是说在体系中不存在游离的表面活性剂,从而降低了涂料对水性有机溶剂的敏感性[11]。
随着中国国民经济快速、稳健发展,环氧树脂行业也得到了长足进步,从20世纪末的起步到今天的腾飞,中国环氧树脂业只用了5年多时间,期间生产量由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上;消费量由2000年的18万吨增加到2005年的65万吨,年均增长率达30%。中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量,推动全球环氧树脂产业保持较高增长[12]。随着环保意
识的增强,以水为溶剂或分散介质的水性涂料愈来愈受到重视。水性环氧树脂具有突出的性能优势,研究性能优越、并能满足不同需求的水性环氧树脂具有良好的应用前景和经济效益[13]。
水性环氧树脂以其突出的性能优势,使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能,从而在水性产品大家族里地位越来越重要,专家认为水性环氧树脂在环保化的今天,前景十分开阔[14]。
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