类金刚石薄膜材料 班级：材料物理081401 姓名：谭旭松 学号：200714020124
1.1类金刚石薄膜材料的概述
类金刚石薄膜（Diamond Like Carbon）简称DLC,它是一类性质近似于金刚石，以sp3和 sp2键杂化的碳原子空间网络结构的亚稳态非晶碳膜。依据制备方法和工艺不同，DLC的性质可以在非常大的范围变化，既可能非常类似与金刚石，也可能非常类似与石墨。其硬度、摩擦系数、导热率、光学带隙、光学透光率、电阻率等都可以依据需要进行“调制”。一般类金刚石薄膜沉积温度较低、膜面平整光滑，因而在机械电子光学声学计算机的很多领域得到应用，如耐磨层、高频扬声器振膜、光学保护膜等，因此对DLC的开发研究引起很多材料工作者的极大关注。自从1971年Aisenberg 和Chabot 两位科学家利用碳离子束沉积出DLC 薄膜以来，人们已经成功地研究出了许多物理气相沉积、化学气相沉积以及液相法制备DLC 薄膜的新方法和新技术。 这之中有两个法分别为气相法和沉积法。
1.2类金刚石薄膜材料的结构和分类
常态下碳有三种键和方式：sp1，sp2，sp3。在sp3态碳原子的四个电子按四面体形状分布成sp3杂化轨道，形成强σ键；在sp2态，碳原子的四个电子中的三个形成在同一平面内的三次轴对称的sp2杂化轨道，它们可形成强σ键第四个电子轨道与该平面垂直，形成π键；在sp1态，仅两个电子形成σ键，另两个电子形成π键。金刚石（diamond）—碳碳以 sp3键的形式结合；石墨（graphite）—碳碳以sp2键的形式结合；而类金刚石（DLC）—碳碳则是以sp3和 sp2键的形式结合，生成的无定形碳的一种亚稳定形态，它没有严格的定义，可以包括很宽性质范围的非晶碳，因此兼具了金刚石和石墨的优良特性；所以由类金刚石而来的DLC膜同样是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，因而类金刚石薄膜的结构和性能介于金刚石和石墨之间，收沉积环境和沉积方式影响类金刚石薄膜中还可能含有H等杂质，形成一定数量的C-H键。
类金刚石薄膜（DLC）是1种非晶薄膜，可分为无氢类金刚石碳膜(a-C)和氢化类金刚石碳膜(a-C：H)两类 。无氢类金刚石碳膜有a-C膜(主要由sp3和sp2键碳原子相互混杂的三维网络构成)，以及四面体非晶碳(tetrahedral carbon，简称ta-C)(主要由超过80％的sp3键碳原子为骨架构成)；氢化类金刚石碳膜(a-C：H)又可分为类聚合物非晶态碳(polymer—like carbon，简称PLC)、类金刚石碳、类石墨碳3种，其三维网络结构中同时还结合一定数量的氢. 类金刚石碳膜（diamond-like carbon films，简称DLC膜），的基本成分是碳，由于其碳的来源和制备方法的差异，DLC膜可分为含氢和不含氢两大类。DLC膜是一种亚稳态长程无序的非晶材料，碳原子间的键合方式是共价键，主要包含sp2和sp3两种杂化键，在含氢DLC膜中还存在一定数量的C-H键。我们从1996年起开始磁过滤真空弧及沉积DLC膜研究，正在完善工业化技术。如等离子体源沉积法、离子束源沉积法、孪生中频磁控溅射法、真空阴极电弧沉积法和脉冲高压放点等。不同的制备方法，DLC膜的成分、结构和性能不同。类金刚石碳膜作为新型的硬质薄膜材料具有一系列优异的性能，如高硬度、高耐磨性、高热导率、高电阻率、良好的光学透明性、化学惰性等，可广泛用于机械、电子、光学、热学、声学、医学等领域，具有良好的应用前景。我们开发了等离子体-
离子束源增强沉积系统，并同过该系统中的磁过滤真空阴极弧和非平衡磁控溅射来进行DLC膜的开发。该项技术广泛用于电子、装饰、宇航、机械和信息等领域，用于摩擦、光学功能等用途。目前在我国技术正处于发展和完善阶段，有巨大市场潜力。
1.3类金刚石薄膜材料的制备
目前已研究开发出多种类金刚石薄膜的制备方法，这些方法可大致分为两类：物理气相沉积法和化学气相沉积法。物理气相沉积法有热蒸汽沉积和溅射沉积两种：热蒸汽法气相沉积是在真空下加热蒸发材料（石墨），是蒸发粒子沉积在基板表面形成薄膜的一种方法，按加热方式不同，热蒸发有激光蒸发和电子束加热等方法；溅射沉积是用高能粒子轰击靶物质（石墨），与靶表面原子发生弹性或非弹性碰撞，结果部分靶表面原子或原子团簇蒸发出来，沉积在基板（衬底）形成薄膜。化学气相沉积方法是在高温条件下通过碳的氢化物，卤化物氧化物等的分解聚合氧化还原等化学反应过程，在基板上形成类金刚石薄膜的方法。通常的化学气相沉积类金刚石薄膜的方法有：直流辉光等离子体和射频辉光等离子法。
溅射沉积法
在阴极放靶材，在阳极放衬底，在装置的空间充以介质气体，介质气体在阴阳极之间的直流电厂作用下产生辉光发电，放点产生的正离子被阴极附近的电压降加速。不断轰击阴极靶材，使其表面原子飞溅出来，在阳极衬底上沉积成膜。采用高压电频源代替直流电源，是粒子和电子交叉轰击靶表面消除靶表面正电位。等离子体中的电子具有比离子更大的迁移率，靶表面堆积过剩的电子，从而在靶表面出现直流负偏压，结果是绝缘体靶同样发生溅射蒸发，其结果和直流电相比能更有效的发生电子碰撞离子，因此在0.133Pa的低气压下仍可以发生溅射。
直流辉光放电等离子体化学气相沉积
直流辉光放电等离子体化学气相沉积是通过直流辉光放电分解碳氢气体，从而激发形成等离子体等离子体与衬底发生相互作用并沉积成膜的类金刚石膜制备技术。在沉积过程中，从阴极发出的的二次电子在电场中加速，高速运动的电子和气体分子发生弹性的和非弹性的碰撞。在弹性碰撞中电子把一部分能量转化为分子运动的动能。但因电子和分子的质量相差很大，转移的能量很少，电子人具有很高的能量，分子的温度接近室温。当电子的能量大于气体的激发电位或电离电位时，电子与源物质的气体分子发生弹性的非弹性的碰撞，引起分子的分解、离化、激发和离解等过程。产生高能的基元粒子、长寿命亚稳原子、激发态原子、粒子和电子等大量活性粒子，这些活性粒子之间相互发生化学反应，由于高能电子提高了反应电=粒子的能量降低了热激活能的需求，有利于形成化合物，并且等离子体有利于源物质气体分子的分解，促进气相沉积的分解和化和过程，可在较低温度下陈继成膜。故具有沉积温度低，沉积速度快的特点。如增加一个与电场正交的磁场可以提高反应气体的离化率和沉积速率，通过改变基板负偏压，在制备过程中可调节各种离子的能量，从而制备出致密、均匀、高质量的薄膜，且沉积过程易于控制。
1.4类金刚石薄膜的性能
DLC薄膜的力学性能 硬度
不同沉积法制备的DLC膜硬度差异很大，用激光溅射和磁过滤阴极电弧法可以制备出硬度达到金刚石级的DLC膜。中国科学院离子束开发试验室采用自行研制的真空磁过滤阴极电弧装置沉寂的非晶金刚石薄膜的些微硬度值70-110GPa接近金刚石的显微硬度值。磁控溅射法制备的DLC膜硬度较低一般在Hv2000以下
内应力和结合强度
薄膜内应力和结合强度是在DLC膜的实际应用中相当重要的两个参数，内应力高和结合强度低的DLC膜容易在应用中产生裂纹、褶皱，甚至脱落，所以制备的DLC膜最好具有低的压应力的高的结合强度。DLC膜一般具有较大的压应力（GPa量级）在含H 的DLC 膜中，大的压应力是由氢杂质造成的，含氢量小于0.1%的DLC膜内压应力较低。膜层中渗入B、N、Si等某些金属元素可以在保持DLC膜高硬度的同时明显降低内应力。
摩擦性能
DLC膜具有优异的耐磨性，摩擦系数较低，是一种优异的表面抗磨损改性膜。有研发发现环境对DLC 膜的摩擦性能影响很大，DLC对金刚石膜的摩擦系数在潮湿的环境下为0.11，在干燥的氮气中，摩擦系数为0.03。
DLC膜的电学性能 电阻率
DLC膜的电阻率在103×102-1012Ω*cm 之间。一般含氢的DLC膜电阻率比
不含氢的电阻率高。DLC膜中参入N可使其电阻率下降，掺B却可以提高DLC的
电阻率。此外沉积时基体温度升高及沉积后退火也可以使电阻率明显下降。
介电性
DLC膜的介电强度一般在102×103-103×103×10V/cm 之间，工艺参数对其有一定影响，介电常数一般在5-11之间。
场发射性能
DLC膜具有较低的电子亲和势是一种优异的冷阴极发射材料。一般不含氢的DLC膜发射电子膜的电厂阀值为10-20V/um
DLC的光学性能
DLC膜在可见及近红外区具有很高的透过率，双面抛光的0.4mm厚的硅片衬底，无膜时红外透过率只有40%-50%,镀膜后，透过率提高为80%-95%，提高透过率约2倍。DLC膜折射率一般在1.5-2.3之间，而用ArF准分子激光制备的无定形金刚石膜折射率达到2.5-2.8。EELS分析膜的sp3含量超过95%.
1.5类金刚石薄膜的应用
机械领域
DLC膜具有低摩擦系数、高硬度及化学稳定性，因而十分适合于制作工具涂层。Lettington等在工具上镀DLC膜切削高硅铝合金时刀具寿命明显提高；广州有色金属研究院在硬质合金上沉积了厚1um的DLC膜时在切削共晶铝硅合金时寿命提高1.5倍，在切削耐磨铝青铜时寿命提高8倍。然而由于沉积膜太薄（不足500nm）难以抵抗大颗粒材料的剧烈磨损。此外国外还吧DLC膜镀在剃刀片上，以保护刀片不受腐蚀，利于清洗和长期使用。
声学领域
电声领域是DLC膜最早应用的领域，重点是扬声器振膜。爱华公司推出的含
有DLC膜小型高保真耳机频率响应范围可达10-30000Hz。广州有色金属研究院用真空阴极电弧法在高音球顶的钛振膜上沉积了DLC膜组装的扬声器高频响应可达30kHz以上。
电磁学领域
用RF-PVCD方法在硬磁盘上沉积40nm的DLC膜发现有Si过渡层的膜层与基体结合强度高，具有良好的保护效果，却对磁盘的电磁特性无不良影响。可用于光敏原件，在发光二极管上可作为反应速度快的传感器。
光学领域
用在光学镜片上和硅太阳能电池上作为减反射膜，塑料和聚碳酸脂等低熔点材料组成光学透镜表面抗磨损保护层且DLC膜作为性能极佳的发光材料之一，光学隙带范围宽，室温下光致发光和电致发光率都很高。
医学领域
在人工心脏瓣膜的不锈钢或钛合金表面沉积DLC膜能同时满足机械性能、耐腐蚀性能和生物相溶性要求。高频手术刀、人工关节
1.6类金刚石膜的展望
类金刚石膜具有接近金刚石的各种性能，制备相对容易，因而在应用方面比金刚石先进一步，在声学振膜、镀膜刀具、微型钻头、光纤表面保护，光盘与磁介质保护、电绝缘保护、光刻电路板掩膜、光敏原件和可逆记忆原件的绝缘膜、医学人工心脏瓣膜等多个领域中得到应用。最大的类金刚石膜面积可达340mm*340mm，前景十分看好。虽在技术开发的产业化应用仍有很多难点有待于进一步研究和提高，但展望未来，金刚石莫作为21世纪的重要新型功能材料，将会在多个领域有越来越重要的作用。
1.7参考文献
类金刚石膜的制备、性能、与应用 彭鸿雁 科学出版社 薄膜材料与薄膜材料技术 郑伟涛 化学工业出版社 类金刚石膜性质 王永 研究生论文 射频磁控设备制备类金刚石膜的特性 赵之明 李合琴 顾金宝