丁辛醇生产技术及市场
丁醇和辛醇（2-乙基己醇）都是有机化工原料，用途广泛。丁醇主要用于生产邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、脂肪族二元酸酯类等增塑剂和醋酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等，还是生产丁醛、丁酸以及醚类、胺类等的原料。辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、对苯二甲酸二辛酯（DOTP）、己二酸二辛酯（DOA）等增塑剂和丙烯酸辛酯、表面活性剂等，可用作照相造纸涂料和纺织等行业的溶剂，柴油和润滑油的添加剂，陶瓷行业釉浆分散剂、矿石浮选剂、消泡剂、清净剂等。据统计，2004年全球丁醇产能323.7万t/a，辛醇产能318.7万t/a。全球丁辛醇主要生产装置采用丙烯羰基合成法，可根据市场需要调整丁醇辛醇的产量。 生产技术现状和进展
随着石化工业和羰基合成技术的发展，早期淀粉质农副产品发酵路线和乙醛缩合路线相继淘汰，羰基合成法（即丙烯氢甲酰化法）生产丁辛醇迅速发展起来，其生产过程为丙烯和合成气（一氧化碳和氢气）羰基合成粗醛，精制得到正丁醛和异丁醛；分别加氢得到产品正丁醇和异丁醇；两分子正丁醛缩合脱水生成辛烯醛，加氢得到产品辛醇。根据羰基化反应压力和催化剂的不同，羰基合成法可分为高压钴法、中压法（改进钴法、改良铑法）、低压法（低压铑法、改进铑法）等工艺。其中低压铑法具有温度低、压力低、速度高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点，现已取代高压法成为丁辛醇
合成技术的主流。低压丙烯羰基合成法的主要专利商有戴维（Davy）、三菱化成（MCC）、巴斯夫（BASF）及伊士曼（Eastman）等。 低压改进铑法分为气相循环和液相循环两种方法。液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛使用的丁辛醇合成技术。对液相循环改性铑法技术加以改进，发展形成各有特色的具有竞争力的专有技术，目前有Davy工艺、三菱化成工艺和BASF工艺。这些工艺的催化剂活性都高，催化剂循环方式均为蒸发分离、液相循环，反应器也不需要特殊材质。自1976年在波多黎各新建装置成功投产以来，Davy工艺迅速发展，先后许可给9个国家建设了25套装置，占羰基合成丁辛醇总产能的63%，在全球羰基合成行业中占据领先地位。 Davy在上世纪末开发了一种高活性双亚磷酸盐为配体的改性铑催化剂，丙烯单程转化率达98.7%以上，可以\单程\运行（少量未反应物料不必循环），正异比高达30:1，在美国Taft新建了装置。该装置不仅投资少，而且适用于较高的烯烃，若以正丁烯为原料可生产戊醛及2-丙基庚醇。其开发的\工艺第四代催化剂尚未广泛工业使用，主要原因是亚磷酸配位体不太稳定，其降解生成的烷基羟基磷酸会凝胶化，堵塞液体循环设备，有待进一步完善。 Celanese公司开发了一种膦系水溶性钴族双配位体催化剂，可使烯烃在聚乙二醇作极性两相溶剂体系中有效地进行羰基化反应。高碳烯烃对聚乙二醇的亲和力比水好，可提高反应速率。BASF开发了以丁二烯为原料制辛醇的工艺，可利用低成本的丁二烯。
2005年Sangi公司研究开发了一种高活性羟磷灰石催化剂，据称
催化剂制备是通过调变主要组份磷和钙的摩尔比来完成的，采用植物来源的乙醇为原料，开发出在低温条件下合成正丁醇、1,3-丁二烯和高辛烷值燃料的工艺技术。以合成正丁醇为例，在300℃时，正丁醇选择性达到近80%，其正丁醇生产成本有可能低于从石油出发的羰基合成法。该磷灰石催化工艺运作简单，反应可以常压一步完成。不存在催化剂失活现象，节能且没有副产物，仅生成水。Sangi表示力争在4至5年内使该工艺实现工业化。
国内丁辛醇技术研究的重点在催化剂的研究开发。中国石化北京化工研究院研制成功丙烯低压羰基合成铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外同类催化剂水平。北京化工大学开发了\负载型水相催化剂\，解决了铑的流失问题。2003年中国石化南化公司也开发了丁醛和辛烯醛气相加氢催化剂NCH6-1丁醛加氢催化剂和NCH6-2辛烯醛加氢催化剂，完成了1000h的工业侧线试验，结果表明该催化剂的醛转化率、醇选择性及产品硫酸色度等性能指标均达到或超过进口催化剂水平，产品质量能满足工业使用要求。
随着丁辛醇装置大型化，丁辛醇技术进展之一体现在催化剂研发上。铑催化技术是当前主流技术，研究开发单程不循环工艺和开发高效配位体改性铑催化剂、铑催化剂的固载化等引人注目。由于铑金属资源贫乏，价格昂贵，丁辛醇技术进展之二是有必要持续开发高效非铑催化剂的羰基合成技术，但进程缓慢而漫长。由于原油需价格高涨和生物技术发展，基于纤维素或淀粉质的农副产品作原料的发酵法值
得引起关注。纤维素或淀粉质的农副产品与丙烯的相对价格、生物化工技术发展水平是在高油价下发酵法可否再生的主要因素。 国内外市场动向
据报道，世界丁醇主要生产商有Dow、Celanese、Eastman、BASF、协和油化学公司、三菱化学等，2005年全球丁醇产能为363万t/a，2005年全球丁醇消费量约为260万t。由于全球化工行业发展水平的地区差异及其产品结构不同，全球丁醇的消费结构也不尽一致。美国消费丁醇最多的是丙烯酸酯，占总消费量的41.6%，其次是乙二醇醚，占25.2%，醋酸酯排第三位，占15.8%；欧洲的丁醇消费主要集中在丙烯酸酯和溶剂方面，分别占总消费的25.3%和32.8%；日本丁醇消费相对分散，其中丙烯酸酯占39.2%、溶剂占18%、醋酸酯占17.1%。2005年全球辛醇产能为375万t/a，美国、西欧和日本的辛醇产能过剩，生产布局也较为分散。2004年全球辛醇消费量287万t，其中美国、西欧和日本辛醇消费量分别占全球总消费量的10.8%、20.6%和11.3%。2004年，在北美辛醇主要用于增塑剂，占总消费量的44%，其次是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，占35%，润滑油添加剂5%，表面活性剂4%，柴油添加剂（硝酸2-乙基已酯）4%，溶剂2%，其它（包括采矿等）6%。欧洲的75%辛醇用于制造DOP。
我国从50年代中期开始用粮食发酵法生产丁辛醇，60年代中期吉化公司电石厂从法国引进7000t/a乙醛缩合法丁辛醇生产装置，1982年吉化化肥厂从BASF引进5万t/a高压钴法丁辛醇装置。2004年9月中国石油吉林石化分公司采用Davy低压液相羰基合成技术的
24万t/a丁辛醇改扩建项目投产，充分利用合成氨装置合成气等原料优势，每年可增产丁辛醇12万t。中国石化齐鲁分公司2.83万t/a异丁醛装置和16.41万t /a辛醇装置于2004年10月投产。2005年6月扬子－BASF丁辛醇装置竣工投产，扬巴21万t/a丁辛醇装置中丁醇产能10万t/a和辛醇产能11万t/a，代表了当今国际丁辛醇生产先进水平。我国大型丁辛醇生产装置先后进行了改造和新建，2005年我国丁醇产能达到38万t/a，占全球总产能的10.5%（齐鲁石化6.5万t/a、吉化17.0万t/a、大庆石化2.5万t/a、北化四厂2.0万t/a、扬巴10.0万t/a）；同年我国辛醇产能达到54.1万t/a，占全球总产能的14.4%（齐鲁石化25.6万t/a、吉化7.0万t/a、大庆石化5.5万t/a、北化四厂5.0万t/a、扬巴11.0万t/a）。由于羰基合成丁辛醇生产装置丁醇辛醇产量可以调节，齐鲁石化、大庆石化和北化四厂的生产装置均为丁醇辛醇可互相切换式生产，因此丁醇辛醇实际产量只能按需定产。
2005年我国丁醇和辛醇表观消费量分别达到58.7万t和82.2万t，产品自给率不足50％，是世界长期的最大的进口国。国内丁醇在化工行业的消费占总消费量的75％，主要用于DBP和醋酸丁酯的生产，其余在医药行业，近几年医药行业对丁醇的需求增长不大，但丙烯酸丁酯和醋酸丁酯的需求强劲增长。国内辛醇消费量中用于DOP的占78％，邻苯二甲酸丁辛酯的占6％，癸二酸二辛酯和丙烯酸辛酯等的占16％。随着丙烯酸辛酯等需求增加，国内辛醇市场趋势是供需缺口逐年增大。预计2008年我国丁醇需求量将为70万t，辛醇需
求量将达到90万t。为了满足市场需要，香港润达集团在珠海新建23万t/a辛醇装置将于2006～2008年投产。到2010年前后，渤海化工集团将建设23万t/a丁辛醇装置。预计2010年我国丁辛醇产能将达到138万t/a，届时我国丁辛醇供需矛盾有望得到缓解。 建议
近年来丁醇辛醇进口均价略低于丙烯进口均价，并且涨幅远小于丙烯进口均价，形成产品与原料价格倒挂，使国内丁辛醇装置生产效益受损。为了维护国内丁醇辛醇行业利益，齐鲁石化、吉化和北京化工四厂等企业代表国内丁辛醇产业向商务部提交了进口丁辛醇反倾销调查申请，商务部已决定进行反倾销立案调查。
面对激烈的市场竞争，有关专家建议：（1）引进国外先进成套技术与老装置改扩建相结合，购买国外最新专利技术与应用国产化催化剂相结合，努力避免重复引进、低水平竞争，同时持续研发，尽可能应用具有自主知识产权的催化剂和新技术，（2）新建和改扩建丁辛醇生产装置应具有经济规模，并积极向丁辛醇下游产品链延伸，研发适应环保趋势的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯系列水性涂料等及其应用。（3）在高油价下，以现代生物化工技术，开发发酵法生产丁醇路线值得探索，由于淀粉可用于食品等多种行业，受市场波动影响较大，故提倡研发基于纤维素的发酵法路线，以推动我国丁辛醇产业的和谐发展。