水化抑制是主要原因。
a葡萄糖酸钠(H(CHOH)5COONa)
葡萄糖酸钠又称五羟基乙酸钠,白色或淡黄色结晶形粉末,ph值8~9,易溶于水、微溶于醇。葡萄糖酸钠和它的脱水物?—葡萄糖七氧化物是有效的成本适中的混凝土缓凝减水剂。它的缓凝性很强、源于能抑制硅酸三钙(C3S)的水化,抑制强度大于焦磷酸钠。通常条件下能使混凝土在拌合后保持坍落度1~2h,且耐温效应比较显著、优于其他羟基羧酸盐。
葡萄糖酸钠能显著增大混凝土坍落度,即所谓的二次塑化效应,可因此减少减水剂的使用量。其另一特点是对木钙的适应性。他还有与磷酸盐系、硼酸盐、某些羟基羧酸盐缓凝剂良好的协同作用,从而进一步提高调凝效果。
葡萄糖酸钠通常掺量在0.05%~0.2%胶凝材料总量范围内变动。但由于它对3d龄期以内的水泥水化有强烈抑制作用,故用量一般不超过0.1%,特殊情况例外。
b柠檬酸钠(HC(COONa)(CH2COONa)2·2H2O)
也称作柠檬酸三钠和枸橼酸钠。由柠檬酸用氢氧化钠或碳酸钠中和而得。为白色细小结晶体,密度1.857,在150℃时失去结晶水开始分解。易溶于水。对水泥初期水化有抑制作用,但不影响硬化混凝土的早期强度提高。大剂量使用时能促进水泥水化,消除缓凝的作用。作为调凝剂使用,添加量常常低于0.05%。
经常采用的羟基羧酸盐还有酒石酸钾钠。以上这些都是脂肪族羟基羧酸盐。
迄今开发应用相当少的是芳香族羟基羧酸盐,已经使用的有水杨
酸钠,但保持坍落度在短时内不损失的效果不如人意。此外有羟基苯甲酸钠。上述两类羟基羧酸盐复配使用已见报道。
氨基羧酸盐作为水泥缓凝剂使用的,较知名的是对氨基苯磺酸钠。
④ 有机胺及衍生物
有机胺用作缓凝剂的主要是链状脂肪族胺,有机胺中的憎水基团是烷基,亲水基团则为胺基[NH2]1-,[NH]2-,在水泥颗粒表面成膜而阻止其水化。有机胺某些衍生物会形成多层吸附或表面螯合而产生缓凝作用。羟胺中的三乙醇胺以及二乙醇胺等都是较好的缓凝剂。其中三乙醇胺与水泥接触后的24h内有明显缓凝作用,尤其和木钙复合使用后能显著延长水泥凝结时间。但三乙醇胺与氯盐或硫酸钠复合则早强效果明显。
酰胺类化合物多作为增稠剂和絮凝剂,但实际上也有调凝作用,数量的酰胺衍生物和聚合物都有延缓混凝土坍落度损失、保持流动性和防离析、泌水的功效。
若干有机质缓凝剂的净浆效果列于表7 ⑤ 磷酸盐及膦酸盐缓凝剂
研究水泥浆掺与不掺各种磷酸盐时水化放热情况,得到的结论是焦磷酸钠、六偏磷酸钠缓凝作用最强,对水泥水化的延缓作用最强。其顺序是:焦磷酸钠Na4P2O7﹥三聚磷酸钠Na5P3O10﹥四聚磷酸钠Na6P4O13﹥十水磷酸钠Na3PO4·10H2O﹥磷酸氢二钠Na2HPO4·12H2O﹥磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O﹥磷酸H3PO4﹥空白。
聚磷酸盐较焦磷酸盐、磷酸盐和酸式磷酸盐的缓凝作用、也可说是抑制混凝土坍落度损失的作用要强得多。
表7 几种缓凝剂的水泥浆缓凝效果 掺量(%) W/C=0.29(min) 初凝 糖 羟 基 羧 酸 多 元 醇 衍 生 物 无 机 物 空白 蔗糖 水杨酸 柠檬酸 三乙醇胺 聚乙烯醇 甲基纤维素 羧甲基纤维素钠 磷酸 0 0.05 0.10 0.05 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 0.05 0.10 125 255 465 170 170 295 205 225 145 170 125 175 262 350 终凝 190 288 520 218 265 475 260 356 240 350 240 265 298 430 初、终凝间隔 65 33 55 48 95 180 55 131 95 180 115 92 36 80 W/C=0.245, UNF-5掺1%(min) 初凝 160 357 — — 240 415 340 240 200 — 188 282 340 410 终凝 210 395 — — 397 590 375 475 355 — 345 405 410 470 初、终凝间隔 50 38 — — 157 175 35 235 155 — 157 123 70 60 类型 缓凝剂名称 聚磷酸盐的缺点是它易水解。水解后生成正磷酸根离子和与钙离子Ca2+结合生成溶解度很小的磷酸钙。
聚磷酸盐或称缩合磷酸盐时是透明玻璃片状粉或白色粒状晶体。吸湿性强,易潮解变黏。溶于水但速度慢,水溶液显弱酸性。在酸、碱介质中或温水中容易水解为正磷酸盐、反应是不可逆转的。三聚磷酸钠在水中溶解度最初较大可达35%,称为瞬时溶解度;数日后溶解度反而降至1/2到1/3,因此有白色沉淀产生,是为最后溶解度。
表8列出若干常用磷酸盐(聚磷酸盐)参数。
表8 常用磷盐参数 序号 1 2 3 4 5 6 7 名称 磷酸氢二钠 磷酸钠 三聚磷酸钠 四聚磷酸钠 焦磷酸钠 六偏磷酸钠 磷酸二氢钠 分子式 Na2HPO4·12H2O Na3PO4·12H2O Na5P3O10 Na6P4O13 Na4P2O7 (NaPO3)6 NaH2PO4·2H2O 分子量 358.14 380.12 367.86 470 265.90 611.77 156.01 型态 无色晶体 无色针状 白色粉末 — 白色粉末 白色晶体 无色晶体 总P2O3% 57.9 60.5 53.4 69.6 PH(1%液) 9.0 11.5 9.7 8.2 10.2 5.8~7.3 4.5 膦酸盐即“有机”磷酸,是磷原子直接与碳原子相连,而氢原子被羟基所置换而构成的磷酸盐。它们中的一些品种对水泥同样具有良好缓凝作用,而且不受影响,不易水解成正磷酸盐和产生磷酸钙等沉淀。与其他缓凝剂的相容性能也和磷酸盐接近。
传统的无机盐缓凝剂在施工中仍有广泛应用。磷酸盐是无机物系列中最有效的缓凝剂和调凝功能最强的。除此之外,硼酸盐、锌盐、一些重金属如铁、铜、镉的硫酸盐也是有效的缓凝剂。
⑥ 硼酸和硼酸盐
硼酸(H3BO3)是白色细粉状或鳞片状晶体,密度1.435,加热到70~100℃会脱水生成偏硼酸,溶于水和醇。是一种弱酸,PH从3.6~5.3。在缓凝剂开发研究初期常常应用,但由于效果不稳定,现在已较少单独使用。
焦硼酸盐也称硼砂,学名十水四硼酸钠,是无色半透明结晶体或
粉末,有咸味,易容于水和甘油,呈弱碱性。加热到60℃失去8个分子水,加热到878℃熔融成玻璃状物,能溶解许多金属氧化物。硼砂是一种强缓凝剂,不仅用于硅酸盐水泥,也用于硫铝酸盐水泥中。水中溶解度0℃为1.3%,20℃为2.7%,30℃为3.9%。在乙二醇中溶解度大,25℃时为41.6%。
⑦ 锌盐
在无机缓凝剂中,各种锌盐也是缓凝剂,如: 氯化锌(ZnCl2分子量136.34)。 碳酸锌(ZnCO3,分子量125.39)。 硫酸锌(ZnSO4·7H2O,分子量287.54)。 硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,分子量297.47)。
在大多数情形下呈弱酸性。锌盐作为缓凝剂时作用不够持久,因而很少单独使用,而是与有机质缓凝剂复合后用于调节混凝土的坍落度保持率和凝结时间。当某个锌盐不适合这种减水剂时,可以调换为另一种锌盐。锌盐有降低贫混凝土泌水的作用,而且不影响早期强度的增长。
⑧ 其他
a氟硅酸钠(Na2SiF6)
是一种有腐蚀性的无味白色粉末。微溶于水。水解后呈酸性反应。氟硅酸钠是耐酸混凝土的主要组分之一,但也是普通混凝土的缓凝剂。
b硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)
又称绿矾,是天蓝色或绿色结晶小粒或粉。分子量278.05.在干燥空气中风化表面泛白,在湿空气中氧化成棕黄色。溶于水和甘油。