染料敏化纳米晶太阳能电池
第四章 染料敏化纳米晶太阳能电池
4.1 光电化学性质的测试装置及几个重要参数
4.1.1 两电极光化学电池
宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将合适的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，可以将半导体的光谱响应拓宽到可见区，这种现象称为半导体的敏化作用，而载有染料的半导体称为染料敏化半导体电极。染料敏化半导体的光电化学性质除了可以在三电极体系中测定外，还可以在两电极体系中测定。将染料敏化半导体电极（称为工作电极）于对电极（通常为镀铂的导电玻璃或抛光铂片）夹在一起，利用毛细作用在两电极之间吸入—薄层氧化还原电解质溶液，然后密封好，即构成三明治型液接太阳能电池如（图4-1）。将光线射到工作电极上（光通过导电玻璃基底入射），通过外接电流计和伏特计检测光生电流和光生电压。
图4-1 两电极光化学电池示意图 a：工作电极，b：对电机
4.1.2 电流-电压特性
在常规的p-n结伏光电池（如硅光伏电池）中，半导体起两种作用：其一捕获入射光；其二传导光生载子流。但是，对于染料敏化太阳能电池，这两种作用是分别执行的。首先光的捕获有敏化剂完成，受光激发后，染料分子从基态跃迁到激发态（即电荷分离态）。若染料分子的激发态能高于半导体的导带能级，且二者能匹配，那么，处于激发态的染料就会将电子注入到半导体导带中。注入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速，可以瞬间到达膜与导电玻璃的接触面（back contact）而进入到外电路中。除了负载敏化剂外，半导体的主要功能就是电子的收集和传导。（图4-2）为染料敏化太阳能电池的电流产生过程示意图。
染料敏化半导体电极的电流-电压特性取决于染料的氧化还原级、电解质溶液中的氧化还原电对电势以及半导体导带能级。光照射时，若染料分子的激发态能级与半导体的导带能级匹配，产生阳极光电流；若与溶液中氧化还原电对的能级匹配，则产生阳极光电流。（图4-3）为典型的电流-电位曲线。在外部条件固定的情况下，电流方向取决于染料激发态能级和半导体导带能级的相对高低。例如，
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二氧化钛的倒带底为-4.40eV。若某染料的基态能级为-5.56eV，那么800nm(1.55eV)光激发后，其激发态能级为-4.01eV，高于二氧化钛的导带底，电子从染料注入到
图4-2 染料（s）敏化太阳能电池的电流产生过程示意图
图4-3 光电流与偏压的关系曲线
导带中是热力学允许的，将产生阳极光电流；若某染料的基态能级为-6.75eV，那么800nm（1.55eV）光激发后，其激发态能级为-5.20eV，低于二氧化钛的导带底，染料不可能将电子注入到二氧化钛的导带中，此时极有可能观察到阴极光电流。除非特殊注明，染料敏化纳米晶半导体电极产生的光电流都是指阳极光电流。理论上讲，染料敏化太阳能电池的开路光电压为半导体的平带电势与电解质溶液中氧化还原电对的氧化还原电动差。 4.1.3 半导体的导带及价带电位的测试 1、半导体带隙的确定
（1）光谱测定法：从半导体膜的吸收曲线可以确定它的吸收边，而吸收边的处的吸收波长对应半导体的禁带宽度。对于固体粉末，可以通过其漫反射光谱确定其吸收边。例如，二氧化钛的波长一边的吸收边为390nm，可以算出其禁带宽度为3.2eV。
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染料敏化纳米晶太阳能电池
（2）光电导法：波长扫描半导体电极可以得到光子能量对电流的关系曲线。产生电流时对应的最低光子能量即为半导体的禁带宽度。例如，n型半导体WO3在小于445nm波长的光照射时，才开始产生光电流，该波长的能量（2.8eV）即为WO3的禁带宽度。 2、半导体平带电位的确定
对于与液体介质接触的块体半导体，只有当电子给体和受体存在时，才能发生电子转移。也就是说，必须在界面上发生氧化还原反应才能在半导体内部产生一个电场。在空间电荷层内，价带和导带是弯曲的。如（图4-5）给出了n型半导体能带弯曲的四种情况。没有空间电荷层时，电极处于平带状态。如果与多子
图4-5 n型半导体-溶液界面上空间电荷层的形成
（电子）电荷相同的电荷聚集在半导体一侧，则形成积累层；反之，当多子扩散到溶液中，则形成耗尽层。如果空间电荷层区域空间（少子）的浓度超过电子（多子）的浓度，费米能级将靠近价带，此时为反型层。
图4-6 二氧化钛纳米晶膜在780nm处吸光度与偏压的关系曲线
在纳米半导体中，情况有所不同。对于为掺杂的纳米半导体，由于载流子浓度非常小，能带弯曲可以忽略不计，所以纳米晶半导体的能级处于平面状态，面处于平带状态时电势叫作平带电势（Vfb）。
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（1）光谱电化学法：一定厚度和面积的纳米半导体膜（工作电极）、铂丝（对电极）以及饱和甘汞电极或Ag/AgCl（参比电极）插入到适当的电解质溶液中， 构成一个三级体系。在一定波长下，扫描吸光度随偏压的关系曲线如（图4-6）。 在较平带电位正的偏压的范围内，吸光度没有变化，而当偏压比平带电位负时，吸光度急剧升高，作曲线升高部分的切线交于吸光度为零的线于一点，此点对应的电位就是半导体在条件下的平带电位。
（2）电化学法：在三电极体系中，对半导体电极进行线性伏安扫描，起始电流对应的电压即为半导体在该条件下的平带电位。
以上两种方法的优缺点。光谱化学法适合于具有较多缺陷的多晶电极，结果较准确。但是，该方法的不足之处是只能测定那些具有较好光学透明性能的半导体电极，另外还必须确定局域电子或自由电子饿消光系数。电化学法的最大优点是操作简便，而其缺点是由于难以确定暗电流的起始电压而造成结果的不确定性。利用这两种方法测出的平带电位与介质和电解质的性质都有较大的关系，利用光谱化学测定的最大优点是可以模拟电化学中的介质条件，从而能够比较真实地反映半导体电极在光电转化时的能级情况。
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总结与展望
第五章 总结与展望
总结
本文简要介绍了染料敏化纳米晶太阳能电池的结构和原理, 对其中关键问题, 如纳米TiO2膜、敏化染料、电解质以及空穴传输材料的研究进展进行了综述. 从文中内容可以看出, 染料敏化纳米TiO2太阳能电池具有低成本、高效率等众多优点. 虽然目前还存在一些问题, 但我们相信, 在不久的将来, 随着科技的进一步发展, 这种太阳能电池将会有十分广阔的应用前景.
展望
存在的问题于发展趋势：
目前, Gratzel型电池已引起全世界范围内研究者的广泛兴趣和重视[ 4 - 6] ，但它的发展仍有一些制约因素，如染料和电解质。目前Gratzel型电池研究方向主要有以下几个方面。
1. 电极的制备，寻找简易、适于批量生产的制备工艺， 制备出性能优异的TiO2纳米晶多孔膜；其纳米粒子具有合适的尺寸、形状、晶体结构、表面结构和能级。
2. 染料分子的光电化学反应机理和染料的设计合成。 研究和改善分子结构, 提高电荷分离效率;通过染料的设计合成，使染料具有更优异的吸附性能和光谱吸收范围。
3. 双敏化[ 7 ] ，为了使敏化剂具有更好的与太阳光相匹配的吸收光谱，人们也在探索使用双敏化剂.。两种敏化剂在可见光区有不同的吸收范围，它们共同修饰可使TiO2电极在可见光区的光谱吸收和光电流响应具有更宽的范围。
4. 固态空穴传输材料，寻找合适的固态空穴传输材料来代替液态电解质，制备全固态的染料敏化太阳能电池也是重要的研究方向。
5. 研究纳米晶多孔电极与染料间能量传递及电子转移的微观本质。 在染料敏化太阳电池飞速发展的20年中，材料设计、器件物理和器件工程的研究不断进步，染料敏化太阳电池的性能有了较大的提升。这种电池的工作机理类似于植物的光合作用，当光照射时产生光生电子，电子在具有良好可见光透过率的纳米二氧化钛薄膜中传输，被集流器收集，并输出到外电路做功，实现光能到电能的转换，而且没有任何废弃物的排放。其简单的制备工艺、廉价的生产设备、应用的环境友好性以及透明性，都将大大地推进其实用化进程。染料敏化电池的大规模应用将会使人类社会的发展进入一个新的阶段。
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