预聚物法制备喷涂聚氨酯弹性体研究
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白晓军，1马明明，1宗成中，2胡松霞
（1.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东青岛 266042；2.青岛海洋新材料科技有限
公司，山东青岛 266042）
摘 要：本文以MDI、HMDI、IPDI、二胺扩链剂、端氨基聚醚、端羟基聚醚等为主要原料用预聚物法制备了双组分喷涂聚氨酯弹性体。探索了配方中异氰酸酯种类、NCO的含量、不同扩链剂和不同端羟基聚醚等因素对聚氨酯弹性体的影响。通过改变预聚体中多异氰酸酯类型及NCO的含量，调节配方中软硬段质量分数，选择聚醚多元醇和端氨基聚醚种类，以及合理搭配不同的扩链剂，可以制得不同性能的聚氨酯弹性体材料。 关键词：喷涂聚氨酯弹性体；预聚物；
中图分类号：TQ328.3 文献标识码：A
The Study On Spray Polyurethane Elastomers By The
Prepolymer Method
BAIxiaojun，MAmingming，ZONGchengzhong， HUsongxia
(1. School of polymer Science and Engineering College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042 , China;2.Advanced Marine Material
technology Co.Ltd,qingdao266042,China)
Abstract: Spray Polyurethane Elastomers were preprepared with 4.4’-methylene diphenyl dissocyanate (MDI)、cycloaliphatic diisocyanate (HMDI)、IPDI、diamine extender、amine terminated polyether、Polyether and they were prepared by prepolymerization. The effect factors on Spray Polyurethaneureas Elastomers were studied by the types of isocyanate、the content of NCO、different chain extenders and hydroxyl-terminated polyether.in prepolymer by changing the type of polyisocyanate and the NCO% content, adjust the formula mass fraction of soft and hard segments,by choicing the types of polyethe and the amine terminated polyether as well as reasonable with different chain extender, have a different performance of polyurethane elastomer material.
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白晓军（1983），男，硕士研究生，主要从事聚氨酯的研发与生产。通讯地址：E-mail:ammt007@163.com
Key words：Spray Polyurethane Elastomers;prepolyme;
前言：喷涂聚氨酯弹性体技术始于20世纪80年代初，它是一种全新的聚氨酯弹性体加工技术[1]。由于其反应速度极快，其物理性能受环境影响较小[2]。Dudley [3]等用微观化学方法解释了其具有诸多优点的原因。但因其固化时间短和高反应活性，存在对底材润湿能力弱、附着力差、层间结合不理想和涂层表观状态差等一系列缺点[ 4- 6 ]。喷涂聚氨酯化学已成为国内外研究的热点 [7-9]。为此，本文对不同类型的喷涂聚氨酯弹性体进行了研究并分析了各个因素对弹性体性能的影响。
1实验部分
1.1 原料及规格
IPDI，Bayer材料科技；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-50)，烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚醚多元醇，中国石化集团天津石化公司；碳酸丙酯(PC)，美国Huntsman公司；端氨基聚醚，美国Huntsman公司；液体胺类扩链剂，美国雅宝公司；MOCA，苏州湘园精细化工。
1.2 聚氨酯反应原理
聚氨酯弹性体是以异氰酸酯预聚体为A组分，聚醚多元醇、扩链剂、填料及助剂组合为R组分，采用喷涂工艺，两组分高速混合反应生成的弹性体物质。
在聚氨酯的生成过程中有多种化学反应，例如异氰酸酯和羟基、氨基和水的反应等[10]。
其主要反应方程式为：
HOCOCHNR2OOR2OHNHNHNR1CNONCOR1CNO+HONCOR1CNO+H2NOCNR1R2OHNCOR1NHCOCR1CNOR2NH2NCO+H2O慢NCOR1HONR1NCOH快R1NH2+CO2 前两个反应属“凝胶反应”，羟基醇或氨基与多异氰酸酯预聚体反应生成相对分子质量较高的聚合物；后一个反应属“发泡反应”，异氰酸酯与水反应生成取代脲和二氧化碳，二氧化碳膨胀形成气泡。
预聚体与R组分的主要聚合反应过程如下：
NCO
CH2NCO+HOR1OHNCOH2CHOOHNCOR1OCNH2CNCO
NCOCH2OHHNCOR1OCNOCH3NH2CH2NCO+H3CH2CCH2CH3+H2NOHNOCCH2HNHOHNCNH2CH3CH2CNHCH3CH2CH3NHCOHOR2OHOCNOH2CHNHONCOR1OCHOCH2OCNCOR1OR2OCNOHCH2NHCOOR1OCNOHH2COCN
1.3 A、R组分制备工艺
A组分的制备工艺
将混合聚醚多元醇置于三口烧瓶中升温，减压脱水数小时，加入异氰酸酯反应数小时即得A组分预聚体。 R组分制备工艺
将聚醚、胺基扩链剂、填料及各种助剂等在常压常温下搅拌混合均匀，即得R组分。
A、R组分经过喷涂设备和喷枪的混合反应制取聚氨酯弹性体。如图1所示：
A组分 R组分 加压，加热 喷枪 精确计量 聚氨酯弹性体
1.4 涂装工艺
采用聚氨酯弹性体喷涂设备和撞击混合喷枪进行涂装。用计量泵输送到喷枪，两组分物料在喷枪混合室内进行撞击混合，然后喷出。
喷涂之前，要进行底材处理和施工设计等一系列的准备工作，以保证喷涂的质量。
2 结果与讨论
2.1 多异氰酸酯类型对A组分粘度和制品最终性能的影响
为了降低A组分的粘度，获得良好的物理性能和适中的反应活性，采用预聚物法合成A组分。由于甲苯二异氰酸酯(TDI)的蒸气压高、气味大、毒性强，所以在合成时通常选用MDI或脂肪族异氰酸酯与多元醇反应制成A组分[11]。从不同的异氰酸酯对制品性能的影响如表1所示。
表1 不同种类异氰酸酯对聚氨酯的性能影响
配方R组分 配方A 异氰酸酯
NCO% 凝胶时间/s 表干时间/s 拉伸强度/MPa 硬度（邵A） 伸长率/%
26 50 12.3 88 300
20 43 13.8 92 250
MDI-50
Tdiol-2000,E-100,助剂 LMDI
12%
300 900 8.9 70 500
345 1200 8 68 500
HMDI
IPDI
Table.1 The influence of different types of isocyanate polyurethane on the
properties
由表1可知，聚氨酯弹性体拉伸强度与异氰酸酯种类有关。由于HMDI和IPDI等为脂肪族异氰酸酯，相对降低了反应活性，所以凝胶时间相对延长，但脂肪族的耐老化性能优于芳香族异氰酸酯。为了得到具有综合性能更好的材料，实际应用中可以考虑选用不同异氰酸酯混合体系。
2.2 A组分中异氰酸酯含量的影响
A组分中NCO的含量决定了A组分的粘度和制品硬度（图1）。
图1 不同NCO%对聚氨酯的力学性能影响
实验表明，随着A组分的NCO含量的增加，材料硬度增加，伸长率降低。当NCO含量降低时，粘度明显增加，制品硬度也迅速降低[12]。在喷涂聚氨酯弹性体组成中考虑到其施工工艺，其NCO％变化范围在12%～16% 之间，且其性能比较理想。其优点是：对空气中水分的敏感性低；生成的弹性体综合性能好；粘度低，适合喷涂设备进行喷涂。适合于喷涂作业的异氰酸酯指数控制在1.05～1.20，这有利于减少微量水分对材料性能的影响。如果异氰酸酯指数过大，由于多余的异氰酸酯和空气中水分反应，生成分子量较低的胺和二氧化碳，漆膜多气泡。
2.3 不同扩链剂对制品凝胶、表干时间的影响
聚氨酯弹性体加工过程中，为了加快固化且得到性能优良的弹性材料，通常加入胺类扩链剂。因为胺类扩链剂活性较高，反应速度较快，可以促进整个体系的反应速度。分别以HARTCURE 10，HARTCURE 30，BaxxodurTM PC-136等扩链剂进行试验（图2）。
图2 不同扩链剂对制品性能的影响