第四章 氧化还原反应
思考题解析
4-1 解：(1)MnSO4、MnO(OH)、MnO2、K2MnO4、KMnO4； (2)NH3、N2、N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。
4-2 解： CH3Cl CH4 CHCl3 CH2Cl2 CCl4 共价键数目： 4 4 4 4 4 氧化数： -2 -4 +2 0 +4 4-3 解： 分子或离子 Cs+ F NH4+ H3O+ -氧化值 +1 -1 N-3,H+1 H+1,O-2 分子或离子 H2O2 Na2O2 KO2 Cr2O72- 氧化值 H+1,O-1 Na+1,O-1 K+1,O-1 Cr+6,O-2 分子或离子 CH3OH KCr(SO4)2·12H2O 氧化值 C-2, H+1,O-2 K+1,Cr+3, S+6,O-2, H+1 4-4 解：(1)正确。
(2)错，应为4MnO4-+4H+???4MnO2+3O2↑+2H2O (3)错，应为2NO2-+4H++2I-???2NO↑+I2+2H2O (4)错，应为Cr2O72-+6Fe2++14H+???2Cr3++6Fe3++7H2O (5)正确。
(6)错，应为3Fe2++NO3-+4H+???3Fe3++NO+2H2O
4-5 解：(1)错，正确的原电池符号为：(-)Fe︱Fe2+(c1)‖Ag+(c2)︱Ag(+) (2) 错，正确的为：(-)Pt,I2(s)︱I-(c1)‖Fe3+(c2), Fe2+(c3)︱Pt(+)
(3) 错，正确的为：(-)Pt︱Fe2+(0.010 mol·L-1), Fe3+(0.10 mol·L-1)‖Cl-(2.0 mol·L-1)︱Cl2(100kPa),Pt(+)
4-6 解：(1)电极电势值将减小；(2)电极电势值将增大。
4-7 解：(1)氧化能力增强的是：KClO3、KMnO4、H2O2；不变的是：Br2、FeCl3。 (2)EΘ值最小的是：OH-/H2 。
4-8 解：Cr2O72-/Cr3+电对的电极电势增大，Cl2/Cl-电对的电极电势不变，Fe(OH)3/ Fe(OH)2电对的电极电势增大。
4-9 解：(1)错；(2) 错；(3) 错。
4-10 解：(1)不能，EΘ(Fe3+/ Fe2+)＞EΘ(Sn4+/Sn2+)，
?? 2Fe2++ Sn4+反应； 发生2Fe3++ Sn2+??? 2Fe2++ Cu2+反应； (2)不能，EΘ(Fe3+/ Fe2+)＞EΘ(Cu2+/Cu)，发生2Fe3++ Cu?Θ3+2+Θ2+3+Θ2-3+
?? 3Fe2+反应；(3) 不能，E(Fe/ Fe)＞E(Fe/Fe)，发生2Fe+ Fe?(4) 不能，E(Cr2O7/Cr)
＞EΘ(Fe3+/ Fe2+)，
发生Cr2O72-+6Fe2++14H+???2Cr3++6Fe3++7H2O反应；
(5)可共存，Cl-、Br-和I-都为最低氧化态，只能作为还原剂；
(6) 不能，EΘ(I2/I-)＞EΘ(Sn4+/Sn2+)，发生I2+ Sn2+??? 2I-+ Sn4+反应。
4-11 解：(1)电池电动势及电极电势的大小与化学反应式的写法无关；(2)H2S已被空气氧化生成S；
(3)不能，Fe+Cu ??? Fe+Cu； (4)Sn+Sn4+???2Sn2+；
(5)盐酸时产物为Fe，硝酸时产物为Fe；
(6)因为EΘ(Ag+/Ag)＞EΘ(H+/H2)，而EΘ(AgI/Ag)＜EΘ(H+/H2)。 4-12 解：H2O2 。
4-13 解：(1)Cu+、Au+； (2) Cu2+、Ag+、Fe3+、Au3+。
2+
3+
2+
2+
习题解答
1．解： H2S、S、SCl2、SO2、Na2S2O6、Na2S2O7
S的氧化数： -2 0 +2 +4 +5 +6 2．解：(1)3Cu+8HNO3(稀)???3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O (2) 4Zn+5H2SO4(浓)???4ZnSO4+H2S↑+4H2O (3)KClO3+6FeSO4+3H2SO4???KCl+3Fe2(SO4)3+3H2O (4)3Cu2S+22HNO3???6Cu(NO3)2+3H2SO4+10NO↑+8H2O 3. 解：(1)2I-+H2O2+2H+???I2+2H2O (2) Cr2O72-+3H2S+8H+???2Cr3++3S+7H2O (3) ClO3-+6Fe2++6H+???Cl-+6Fe3++3H2O (4)Cl2+2OH-???Cl-+ClO-+H2O
??[Zn(OH)4]2-+ Cl- (5)Zn+ ClO-+2OH-+H2O ???2MnO42-+SO42-+H2O (6)2MnO4-+SO32-+2OH-?4．解：(1) (-)Pt,I2(s)︱I-(c1)‖Cl-(c2)︱Cl2(pΘ),Pt(+) (2) (-)Pt︱Fe(c1)，Fe(c2)‖MnO4(c3)，Mn(c4), H(c5)︱Pt(+) (3) (-)Zn︱ZnSO4(c1)‖CdSO4(c2)︱Cd(+)
5．解：∵EΘ(I2/ I-)＜EΘ(Fe3+/ Fe2+)＜EΘ(Br2/Br-)＜EΘ(Cl2/ Cl-)＜EΘ(Cr2O72-/ Cr3+)＜EΘ(PbO2/Pb2+)＜EΘ(MnO4-/ Mn2+)＜EΘ(H2O2/ H2O)＜EΘ(F2/HF)
∴氧化能力顺序为：I2＜FeCl3＜Br2＜Cl2＜K2Cr2O7＜PbO2＜KMnO4＜H2O2＜F2 ，对应还原产物为：I-、Fe2+、Br-、
2+
3+
-2+
+
Cl-、Cr3+、Pb2+、Mn2+、H2O、HF。
6．解： ∵E(Fe/ Fe)＜E(I2/ I)＜E(Sn/ Sn)＜E(S/H2S)＜E(H/H2)＜E(Zn/Zn)＜E(Al/Al)＜EΘ(Mg2+/Mg)
∴还原能力顺序为：FeCl2＜KI＜SnCl2＜H2S＜H2＜Zn＜Al＜Mg,对应氧化产物为：Fe、I2、Sn、S、H、Zn2+、Al3+、Mg2+。
7．解：(1)EΘ= EΘ(Fe3+/ Fe2+)- EΘ(Br2/Br-)＜0，自发向左； (2) E= E(Cu2+/Cu) - E(Ag+/Ag)＜0，自发向左； (3)△rGmΘ＜0，自发向右。
8．解：(1) EΘ= EΘ(MnO4-/ Mn2+)- EΘ(Fe3+/ Fe2+)＞0，自发向右； (2) (-)Pt︱Fe2+，Fe3+‖MnO4-，Mn2+, H+︱Pt(+)
E= E(MnO4/ Mn)- E(Fe/ Fe)=1.51-0.771=0.74v
[c(MnO4)/c?][c(H)/c]0.0592(3) E(MnO4/ Mn)= E(MnO4/ Mn)+lg 2??z[c(Mn)/c]-2+
Θ
-2+
??Θ3+2+Θ-Θ4+2+ΘΘ+Θ2+Θ3+
3+4++
ΘΘ-2+Θ3+2+
?8=1.51+
0.0592lg(10)8 5=1.61V
E= E(MnO4/ Mn)- E(Fe/ Fe)=1.61-0.771=0.83V
9．解：(1) (-)Zn︱Zn2+(0.020 mol·L-1)‖Ni2+(0.080 mol·L-1)︱Ni(+) E(Zn2+/Zn)= EΘ(Zn2+/Zn)+
=-0.813V
E(Ni2+/Ni)= EΘ(Ni2+/Ni)+
=-0.289V
E=E(Ni2+/Ni)-E(Zn2+/Zn)=-0.289-(-0.813)=0.524V
(2) (-)Pt,Cl2(100kPa)︱Cl-(10mol·L-1)‖Cr2O72-(1.0 mol·L-1),Cr3+(1.0 mol·L-1), H+(10 mol·L-1)︱Pt(+)
[c(Cr2O7)/c?][c(H)/c]0.0592E(Cr2O7/Cr)= E(Cr2O7/Cr)+lg3??2z[c(Cr)/c]2-3+
Θ
2-3+
2??-2+Θ3+2+
0.05920.0592lg[c(Zn2+)/cΘ]=-0.7262+lg0.020 z20.05920.0592lg[c(Ni2+)/cΘ]=-0.257+lg0.080 z2?14
=1.36+
0.0592lg(10)14 6=1.50V
[p(Cl2)/p]0.0592E(Cl2/Cl)= E(Cl2/Cl)+lg ??2z[c(Cl)/c]-Θ
-?=1.3583+
0.0592lg[1.0/(10)2] =1.30V 2 E= E(Cr2O72-/Cr3+)- E(Cl2/Cl-)=1.50-1.30=0.20V 10．解：
(1) E(Cu/Cu)= E(Cu/Cu)+
=0.33V
(2) Ksp(CuS) =[
Θ
2+
Θ
2+
0.05920.05922+Θ
lg[c(Cu)/c]=0.340+lg0.50 z2c(Cuc?2?)][
c(Sc2?)?]， c(Cu)=
2+
Kc(S?sp2?6.3?10=
1.0)?36=6.3×10-36mol·L-1
E(Cu2+/Cu)= EΘ(Cu2+/Cu)+
0.0592lg[c(Cu2+)/cΘ] z=0.340+
0.0592lg(6.3×10-36) 2=-0.70V
[c(H)/c]0.05920.0592(3) E(H/H2)= E(H/H2)+lg=0.00+lg[(0.10)2/1] ?z2[p(H2)/p]+
Θ
+
??2=-0.0592V
(4)刚好完全中和，c(H+)=1.0×10-7mol·L-1 E(H+/H2)=0.00+
0.0592lg[(1.0×10-7)2/1]=-0.41V 2(5)刚好完全反应，生成0.10mol·L-1HOAc HOAc = H + OAc
平衡浓度（mol·L-1）：0.10-x x x c/KaΘ＞500，∴KaΘ=
E(H+/H2)=0.00+
xx≈=1.8×10-5， ∴x=0.0013mol·L-1
0.10?x0.1022+-
0.0592lg[(0.0013)2/1]=-0.17V 20.0592lg[c(Cu2+)/cΘ] z11．解：E(Cu2+/Cu)= EΘ(Cu2+/Cu)+
=0.340+
0.0592lg(0.01)=0.28V 2 E=E(Ag+/Ag)-E(Cu2+/Cu)= E(Ag+/Ag)-0.28=0.436， ∴E(Ag+/Ag)=0.716V E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)+0.0592lg[c(Ag+)/cΘ]=0.7991+0.0592lgc(Ag+)=0.716 ∴解得c(Ag+)=0.040mol·L-1
12．解：AgBr(s)+e-=Ag+Br-标态时：
c(Br-)=1.0 mol·L-1， c(Ag+)=KspΘ(AgBr)/c(Br-)=KspΘ(AgBr)，
E(AgBr/Ag)=E(Ag/Ag)=E(Ag/Ag)+0.0592lg[c(Ag)/c] = EΘ(Ag+/Ag)+0.0592lgKspΘ(AgBr)
即：0.0711=0.7991+0.0592lgKsp(AgBr)， ∴Ksp(AgBr)=5.04×10
13．解：E=E(H+/H2)-E(-)=E(H+/H2)-(-0.65)=0.38， ∴E(H+/H2)=-0.27V；
[c(H)/c]0.05920.0592+Θ2
E(H/H2)=E(H/H2)+ lg=0+lg[c(H)/c]=-0.27 ?22[p(H2)/p]+
Θ
+
?Θ+Θ++Θ
ΘΘ-13
?2c(H+)=2.7×10-5 mol·L-1， pH=4.57
∴Ka(HA)=
Θ
[c(H)/c][c(A)/c][c(HA)/c]，?????=c(H+)/cΘ=2.7×10-5
2?[1.23?1.3583]0.059214．解：lgK=
Θ
z[E(氧化剂)?E(还原剂)]0.0592??==-4.3345，
KΘ=4.63×10-5
15．解：E(Cu2+/Cu)= EΘ(Cu2+/Cu)+
0.0592lg[c(Cu2+)/cΘ] z=0.340+
0.0592lg(0.10)=0.31V 2E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)+0.0592lg[c(Ag+)/cΘ] =0.7991+0.0592lg(1.0×10)=0.681V EΘ(Fe2+/Fe)=-0.44V
∵[E(Ag+/Ag)-EΘ(Fe2+/Fe)]＞[E(Cu2+/Cu)-EΘ(Fe2+/Fe)] ∴Ag+先被还原。
当Cu2+开始被还原时，E(Ag+/Ag)=E(Cu2+/Cu)=0.31V， 即：E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)+0.0592lg[c(Ag+)/cΘ]
=0.7991+0.0592lgc(Ag+)=0.31， ∴c(Ag+)=5.0×10-9 mol·L-1
当Cu开始被还原时，Ag在溶液中的浓度为5.0×10 mol·L。 16．解：(1)E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag)+0.0592lg[c(Ag+)/cΘ]
=0.7991+0.0592lg(0.10)=0.74V E(Zn2+/Zn)= EΘ(Zn2+/Zn)+
0.0592lg[c(Zn2+)/cΘ] z2+
+
-9
-1
-2
=-0.7626+
0.0592lg(0.30)=-0.78V 2 E=E(Ag+/Ag)-E(Zn2+/Zn)=0.74-(-0.78)=1.5V (2) lgK=
Θ
z[E(Ag??/Ag)?E(Zn0.0592?2?/Zn)]=
2?[0.7991?(-0.7626)]0.0592-1
=52.76， KΘ=5.76×1052
EΘ=EΘ(Ag+/Ag)-EΘ(Zn2+/Zn)=0.7991-(-0.7626)=1.5617V △rGm=-zFE=-2×96.485×1.5617=-301.4kJ·mol
Θ
,
Θ
(3) 2Ag+ + Zn = 2Ag + Zn2+ 平衡浓度（mol·L-1）： x 0.30+ K=
17．解：(1) E(MnO/MnO2)=
=
2E(MnO?1(0.10-x)=0.35-0.50x 2Θ
c(Zn[c(Ag2??)/c??2)/c]=
0.35?0.50x=5.76×1052， c(Ag+)=x=2.5×10-27 mol·L-1 2xΘ
2-4
3E(MnO??4/MnO2)?E(MnO2??4/MnO2?4)
3?1.70?0.56=2.27V
22E(MnO2/Mn)=(2) MnO42-、Mn3+。
Θ3+
/Mn2?)?E(Mn1?3?/Mn2?)=2×1.23-1.5=1.0V
(3)是Mn2+。∵EΘ(H+/H2)-EΘ(Mn2+/Mn)＞＞EΘ(H+/H2)-EΘ(Mn3+/Mn)
??Mn2++H2 ∴反应式为：Mn+2H+?18．解：(1) E(Cr2O7/Cr)=
=
E(Cr?3?Θ2-2+
3E(Cr2O7/Cr?2?3?)?E(Cr?3?/Cr2?)4
3?1.36?(?0.424)42?=0.91V
?0.424?2?(?0.90)3E(Cr/Cr)=
Θ3+
/Cr)?2E(Cr3?2?/Cr)==-0.74V
(2) Cr3+、Cr2+均不宜歧化，但EΘ(Cr2O72-/Cr3+)＞EΘ(O2/H2O)=1.229V，Cr3+不易被氧化，较稳定。 而E(Cr/Cr)＜E(O2/H2O)，所以Cr不稳定，已被空气中的氧氧化成Cr。
Θ
3+
2+
Θ
2+
3+