答：（1）在原理方面：荧光分析法和磷光分析法测定的荧光和磷光是光致发光，均是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，测量的是由激发态回到基态产生的二次辐射，不同的是荧光分析法测定的是从单重激发态向基态跃迁产生的辐射，磷光分析法测定的是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁产生的辐射，二者所需的激发能是光辐射能。而化学发光分析法测定的是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射，所需的激发能是化学能。
（2）在仪器方面：荧光分析和磷光分析所用仪器相似，都由光源、激发单色器、液槽、发射单色器、检测器和放大显示器组成。由于在分析原理上的差别，磷光分析仪器有些特殊部件，如试样室、磷光镜等。而化学发光分析法所用仪器不同，它不需要光源，但有反应器和反应池及化学反应需要的恒温装置，还有与荧光和磷光分析仪器相同的液槽、单色器、检测器等。
5． 如何区别荧光和磷光？其依据是什么？
答：为了区别磷光和荧光，常采用一种叫磷光镜的机械切光装置，利用荧光和磷光寿命的差异消除荧光干扰或将磷光和荧光分辨开。
6． 采取哪些措施可使磷光物质在室温下有较大的磷光效率？ 答：（1）在试液中加入表面活性剂，；（2）将被分析物吸附在固体的表面。
7． 化学发光反应要满足哪些条件？ 答：（1）能快速地释放出足够的能量；（2）反应途径有利于激发态产物的形成；（3）激发态分子能够以辐射跃迁的方式返回基态，或能够将其能量转移给可以产生辐射跃迁的其它分子。
8． 简述流动注射式化学发光分析法及其特点。
答：流动注射分析是一种自动化溶液分析技术，它是基于把一定体积的液体试样注射到一个连续流动着的载流中，试样在流动过程中分散、反应，并被载流带到检测器中，再连续记录其光强、吸光度、电极电位等物理参数。其特点是，具有很高的灵敏度和很好的精密度。
11 / 46
第六章 原子发射光谱法
1． 何谓共振线、灵敏线、最后线和分析线？它们之间有什么联系？
答：以基态为跃迁低能级的光谱线称为共振线；灵敏线是指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线；最后线是指试样中被测元素含量或浓度逐渐减小时而最后消失的谱线，最后线往往就是最灵敏线；分析线是分析过程中所使用的谱线，是元素的灵敏线。
2． 解释下列名词：
（1）原子线和离子线； （2）等离子体及ICP炬； （3）弧焰温度和电极头温度； （4）谱线的自吸和自蚀； （5）反射光栅和光栅常数； （6）线色散率和分辨率； （7）闪耀角和闪耀波长； （8）谱线的强度和黑度； （9）内标线和分析线对； （10）标准加入法。 答：（1）原子线是原子被激发所发射的谱线；离子线是离子被激发所发射的谱线。
（2）近代物理学中，把电离度（?）大于0.1 ％、其正负电荷相等的电离气体称为等离子体；ICP炬是指高频电能通过电感（感应线圈）耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。 （3）弧焰温度即为激发温度，电极头温度即为蒸发温度。
（4）当原子发射的辐射从弧焰中心穿过弧层射出时，被其自身的基态原子所吸收而使谱线中心强度减弱的现象称为谱线的自吸；自吸严重时会使谱线从中央一分为二，这种现象称为自蚀。
（5）在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行的具有反射面的刻痕，称为反射光栅；光栅常数是相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b（mm?1）的倒数。
（6）线色散率表示具有单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离；分辨率是根据瑞利准则分辨清楚两条相邻光谱线的能力。
（7）闪耀光栅刻痕小反射面与光栅平面的夹角i称为闪耀角；闪耀角所对应辐射能量最大的波长称为闪耀波长。
（8）谱线的强度常用辐射强度I（J?s?1?m?3）表示，即单位体积的辐射功率，是群体光子辐射总能量的反映；谱线的黑度S是谱线透射比倒数的对数。
（9）在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，所选用的分析线与内标线组成分析线对。
（10）标准加入法是当测定的元素含量很低时，或者试样基体组成复杂、未知时，通过加入已知的不同量或不同浓度的待测元素的标样或标准溶液来测定待测元素含量的方法。
3． 推导出原子线和离子线强度与原子总密度的关系式，并讨论影响谱线强度的主要因素。 答：Iij?giAijhvij(1??)Nexp(?Ei/kT)，影响谱线强度的主要因素有（1）激发电位（Ei），与Z谱线强度是负指数关系，Ei越低，谱线强度越大；（2）跃迁几率（Aij），与谱线强度成正比；（3）统计权重g，与谱线强度成正比；（4）原子总密度（N），与谱线强度成正比；（5）激发温度，主要影响电离度?，存在最佳激发温度。
4． 谱线自吸对光谱定量分析有何影响？
答：在光谱定量分析中，自吸现象的出现，将严重影响谱线的强度，限制可分析的含量范围。
12 / 46
5． 激发光源的作用是什么？对其性能有何具体要求？
答：激发光源的作用是提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号；对激发光源的要求是：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。
6． 常用的激发光源有哪几种类型？简述工作原理和基本特点。
答：目前常用的激发光源有（1）直流电弧光源，其工作原理是：直流电弧被高频引燃装置引燃，阴极产生热电子发射，电子在电场作用下高速奔向阳极，炽热的阳极斑使试样蒸发、解离，解离的气态原子与电子碰撞激发并电离，形成的正离子撞击阴极，阴极不断发射电子，这样电极间形成等离子体，并维持电弧放电，气态原子、离子与等离子体中其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱；其特点是，电极温度高，分析的绝对灵敏度高，电弧温度一般可达4000～7000 K，激发能力强，但放电的稳定性差，定量分析的精密度不高，适用于矿物和难挥发试样的定性、半定量及痕量元素的分析。
（2）低压交流电弧光源，其工作原理是：为了维持交流电弧放电，发生器由高频高压引燃电路和低压电弧电路组成。电源接通后，高频高压电路使分析间隙的空气电离，形成等离子气体导电通道，引燃电弧。同时，低压交流电经低频低压电弧电路在分析间隙产生电弧放电。随着分析间隙电流增大，出现明显的电压降，当电压降低于维持放电所需电压使，电弧即熄灭。每交流半周都以相同步骤用高频高压电流引燃一次，反复进行此过程可使低压交流电弧维持不灭。其特点是：弧焰温度可达4000～8000 K，激发能力强，但电极温度低，其蒸发能力稍差，光源稳定性较好，定量分析的精密度较高，广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析。
（3）高压火花光源，其工作原理是：高压火花发生器使电容器储存很高的能量，产生很大电流密度的火花放电，放电后的电容器的两端电压下降，在交流电第二个半周时，电容器又重新充电、再放电。反复进行充电、放电以维持火花持续放电。其特点是：电极温度低，灵敏度低，火花温度高，可激发难激发元素，光源稳定性好，适用于低熔点金属和合金的定量分析。
（4）电感耦合等离子体光源，其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar工作气体被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到1?104 K，形成ICP放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其特点是：激发温度高，一般在5000～8000 K，利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。
7． 分析下列试样应选用何种光源？
（1）矿石中元素的定性和半定量分析；（2）铜合金中的锡（?Sn?0.x%）；
（3）钢中的猛（?Mn?0.0x%~0.x%）；（4）污水中的Cr、Cu、Fe、Pb、V的定量分析； （5）人发中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。 答：（1）直流电弧光源；（2）低压交流电弧光源；（3）低压交流电弧光源；（4）电感耦合等离子体（ICP）光源；（5）电感耦合等离子体（ICP）光源。
8． 简述ICP光源的工作原理及其分析性能。
答：其工作原理是：用高频火花引燃时，部分Ar工作气体被电离，产生的电子和氩离子在高频电磁场中被加速，它们与中性原子碰撞，使更多的工作气体电离，形成等离子体气体。导电的等离子体
13 / 46
气体在磁场作用下感生出的强大的感生电流产生大量的热能又将等离子体加热，使其温度达到1?104 K，形成ICP放电。当雾化器产生的气溶胶被载气导入ICP炬中时，试样被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。其分析性能是：激发温度高，一般在5000～8000 K，利于难激发元素的激发，对各元素有很高的灵敏度和很低的检出限，ICP炬放电稳定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效应小，可用于痕量组分元素的测定，但仪器价格贵，等离子工作气体的费用较高，对非金属元素的测定灵敏度较低。
9． 简述ICP光源中元素被激发的机理。
答：在ICP放电中，除了有很高粒子密度的电子和氩离子外，还有很高密度的亚稳态氩原子，它是由较高能态的氩原子通过光辐射或与电子碰撞产生 Ar?Ar?hv
?me??Ar?Arm?e?
这样，在Ar－ICP中，被测定物质的原子（M）的激发和电离除了与电子、氩离子碰撞激发、电离外，还与激发态氩粒子（Ar*、、Arm）发生碰撞电离。在在Ar－ICP放电中，被测定物质的原子和
M?e??M??e?离子的激发模型可归纳为（1）与电子碰撞热激发 M?e?M?2e
???M??e??M??e? （2）离子－电子复合
?M??e??M??hvM?2e?M?e????
（3）潘宁电离激发
M?Ar?(Arm)?M??Ar?e?M?Ar(Ar)?MM?Ar??M??ArM?Ar?M??m???Ar?e?
（4）电荷转移激发
????Ar
（5）辐射激发 M?hv?M
反应式中M*、M+、M+*分别代表被测定元素的激发态原子、离子和激发态离子。
10． 光谱仪由哪几个基本部分组成？各部分的主要作用是什么？ 答：光谱仪基本上都由四个部分组成：（1）照明系统，主要作用是使光源发射的光均匀而有效地照明入射狭缝，使感光板上的谱线黑度均匀；（2）准光系统，主要作用是使不平行的复合光变成平行光投射到色散棱镜上；（3）色散系统，主要作用是将入射光色散成光谱；（4）记录系统，主要作用是把色散后的元素光谱记录在感光板上。
11． 乳剂特性曲线在光谱定量分析中有何作用？ 答：（1）了解感光板的性质；（2）选择合适的曝光时间；（3）选择合适的浓度范围；（4）由S值推算lgI。
14 / 46
12． 简述光栅色散原理。
答：光栅的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均匀的平行光射到平面光栅上，光就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，经物镜聚合并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。
13． 简述光谱定性分析基本原理和基本方法。
答：由于各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，可以得到各种元素的一系列特征谱线。在光谱定性分析中，一般只要在试样光谱中鉴别出2～3条元素的灵敏线，就可以确定试样中是否存在被测元素。通常采用两种方法：（1）标准光谱图比较法，又叫铁光谱比较法，定性分析时，将纯铁和试样并列摄谱于同一感光板上。将谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重合，就可确定谱线的波长及所代表的元素。这种方法可同时进行多种元素的定性分析。（2）标准试样光谱比较法，定性分析时将元素的纯物质与试样并列摄谱于同一感光板上。在映谱仪上以这些元素纯物质所出现的光谱线于试样中所出现的谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与这些元素纯物质光谱出现在同一波长位置，说明试样中存在这些元素。这种方法只适用于定性分析少数几种纯物质比较容易得到的指定元素。
14． 简述内标法基本原理和为什么要使用内标法。
答：内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法。通常在被测定元素的谱线中选一条灵敏线作为分析线，在基体元素（或定量加入的其它元素）的谱线中选一条谱线为比较线，又称为内标线。分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。在工作条件相对变化时，分析线对两谱线的绝对强度均有变化，但对分析线对的相对强度影响不大，因此可准确地测定元素的含量。从光谱定量分析公式lgI?blgc?lga，可知谱线强度I与元素的浓度有关，还受到许多因素的影响，而内标法可消除工作条件变化等大部分因素带来的影响。
15． 选择内标元素及分析线对的原则是什么？
答：（1）内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近，这样可使电极温度的变化对谱线的相对强度的影响较小。（2）内标元素可以是基体元素，也可以是外加元素，但其含量必须固定。（3）分析线与内标线的激发电位和电离电位应尽量接近，以使它们的相对强度不受激发条件改变的影响。（4）分析线对的波长、强度也应尽量接近，以减少测定误差。（5）分析线对应无干扰、无自吸，光谱背景也应尽量小。
16． 下列光谱定量关系式分别在什么情况下使用？
（1）lgI?blgc?lga （2）lgR?lgI1?blgc?lgA I2（3）?S?rblgc?rlgA （4）lgU?blgc?lgA （5）lgU1?blgc?lgA U2答：（1）应用于被测元素含量很低时的绝对强度法光谱定量分析；（2）采用内标法进行元素的定量分析时。（3）在用摄谱法进行定量分析时；（4）采用光电直读光谱进行定量分析时；（5）采用光电
15 / 46