第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法
4-1．将300mL0.20 mol?L?1HAc溶液稀释到什么体积才能使解离度增加一倍。
?10.20mol?L?300mLc?V解：设稀释到体积为V ，稀释后
220.20 ?2?0.20?300?(2?)c?Ka?V?(1?2?)1??得： 1??由 ?5 ?1
因为K?a =1.74?10ca = 0.2 mol?L caK?a > 20K?w ca/K?a>500 故由 1?2? =1?? 得 V =[300?4/1]mL =1200mL 此时仍有 caK?a>20K?w ca/K?a>500 。
4-2．奶油腐败后的分解产物之一为丁酸(C3H7COOH)，有恶臭。今有0.40L含0.20 mol?L?1丁酸的溶液， pH为2.50,
求丁酸的K?a。
解：pH=2.50 c(H+) =10?2.5 mol?L?1
? =10?2.5/0.20 = 1.6?10?2
?
?22c?2?0.20?(1.6?10)?5.2?10?5?21?1.6?10K?a=1??
?1?
4-3． What is the pH of a 0.025mol?L solution of ammonium acetate at 25℃? pKa of acetic acid at 25℃ is 4.76, pK?a of
the ammonium ion at 25℃ is 9.25, pKw is 14.00.
?10?10 解： c(H+)=Ka1Ka2?10pH= ?logc(H+) = 7.00
4-4．已知下列各种弱酸的K?a值，求它们的共轭碱的K?b值，并比较各种碱的相对强弱。 (1)HCN K?a =6.2×10?10； (2)HCOOH K?a =1.8×10?4； (3)C6H5COOH(苯甲酸) K?a =6.2×10?5； (4) C6H5OH (苯酚) K?a =1.1×10?10； (5)HAsO2 K?a =6.0×10?10； (6) H2C2O4 K?a1=5.9?10?2；K?a2=6.4?10?5； 解： (1)HCN Ka= 6.2?10?10 Kb=Kw/6.2?10?10 =1.6?10?5
(2)HCOOH Ka= 1.8?10?4 Kb=Kw /1.8?10?4 =5.6?10?11 (3)C6H5COOH Ka= 6.2?10?5 Kb=Kw /6.2?10?5 =1.61×10?10 (4)C6H5OH Ka=1.1?10?10 Kb=Kw /1.1?10?10 =9.1?10?5 (5)HAsO2 Ka=6.0?10?10 Kb=Kw /6.0?10?10 =1.7?10?5 (6)H2C2O4 Ka1=5.9?10?2 Kb2=Kw /5.9?10?2 =1.7?10?13 Ka2=6.4?10?5 Kb1=Kw /6.4?10?5 =1.5 ×10?10
?4.76?9.24?7.00
?
碱性强弱：C6H5O
4-5．用质子理论判断下列物质哪些是酸？并写出它的共轭碱。哪些是碱？也写出它的共轭酸。其中哪些既是酸又是碱？
－－－－－
H2PO4，CO32，NH3，NO3，H2O，HSO4，HS，HCl 解：
酸 共轭碱 碱 共轭酸 既是酸又是碱
－－－
H3PO4 H2PO4 H2PO4 H2PO4 HPO42?
NH3 NH3 NH4+ NH3 NH2?
+
H2O H2O H3O H2O OH?
－－－
H2SO4 HSO4 HSO4 HSO4 SO42?
－－－
H2S HS HS HS S2?
－
HCl HNO3 NO3 Cl? CO32? HCO3?
4-6．写出下列化合物水溶液的PBE：
(1) H3PO4 (2) Na2HPO4 (3) Na2S (4)NH4H2PO4 (5) Na2C2O4 (6) NH4Ac (7) HCl+HAc (8)NaOH+NH3 解：
> AsO2? > CN? > C6H5COO?>C2O42? > HCOO? > HC2O4?
(1) H3PO4： c( H+) = c(H2PO4? ) + 2c( HPO42?) + 3c (PO43?) + c(OH?) (2) Na2HPO4： c(H+) + c(H2PO4? ) + 2c(H3PO4) = c(PO43?) + c(OH?) (3) Na2S： c(OH?) = c(H+) + c(HS?) + 2c(H2S ) (4)NH4H2PO4： c(H+) + c(H3PO4) = c(NH3) + c(HPO42?) + 2c(PO43?) + c(OH?) (5)Na2C2O4： c(OH?) = c(H+) + c(HC2O4?) + 2c(H2C2O4) (6)NH4AC： c(HAc) + c(H+) = c(NH3) + c(OH?) (7)HCl + HAc： c(H+) = c(Ac?) + c(OH?) + c(Cl? ) (8)NaOH + NH3： c(NH4+) + c(H+) = c(OH?) – c(NaOH)
4-7．某药厂生产光辉霉素过程中，取含NaOH的发酵液45L (pH=9.0)，欲调节酸度到pH=3.0，问需加入6.0 mol?L?1 HCl溶液多少毫升？
解： pH = 9.0 pOH = 14.0 – 9.0 = 5.0 c(OH?) =1.0? 10?5 mol?L?1 n(NaOH)= 45?10?5 mol
设加入V1 mLHCl 以中和NaOH V1 = [45?10?5/6.0]103mL = 7.5?10?2 mL 设加入x mLHCl使溶液pH =3.0 c(H+) =1?10?3 mol?L?1
6.0? x10?3/(45+7.5?10?5 + x10?3 ) = 1?10?3 x = 7.5mL 共需加入HCl：7.5mL + 7.5?10?2 mL = 7.6mL
4-8．H2SO4第一级可以认为完全电离，第二级K?a2 =1.2×10?2，，计算0.40 mol?L?1 H2SO4溶液中每种离子的平衡浓
度。 解： HSO4? H+ + SO42?
起始浓度/mol?L?1 0.40 0.40 0
平衡浓度/mol?L?1 0.40?x 0.40 +x x
1.2?10?2 = x(0.40 + x)/(0.40 ? x) x = 0.011 mol?L?1
c(H+) = 0.40 + 0.011 = 0.41 mol?L?1 pH = ?lg0.41 = 0.39
c(HSO4?) = 0.40 ? 0.011 = 0.39 mol?L?1 c(SO42?) = 0.011 mol?L?1
4-9．求1.0×10?6 mol?L?1HCN溶液的pH值。（提示：此处不能忽略水的解离） 解：K?a(HCN)= 6.2?10?10 ca?K?a<20K?w ca/K?a?500
??6?10?14?7?1?ca?Ka?Kw?1.0?10?6.2?10c(H?1.0?10?1.0?10mol?L?)?
pH = 7.0
?1
4-10．计算浓度为0.12mol?L 的下列物质水溶液的pH值（括号内为pK?a值)：
(1) 苯酚（9.89）； (2) 丙烯酸(4.25)
(3) 氯化丁基胺( C4H9NH3Cl) (9.39)； (4) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.25)
解：(1) pK?a = 9.89 c( H+) =
(2) pKa = 4.25 c( H) = (3) pK?a = 9.39 c( H+) =
??
ca?Ka??0. 12?10?9.89?3.9?10?6pH = 5.41
?4.25 12?10ca?Ka??0.?2.6?10?3pH = 2.59 ?9.39 12?10ca?Ka??0.?7.0?10?6pH = 5.15 ?5.25 ?10ca?Ka?0.?12?8.2?10?4pH = 3.09
+
(4)pKa = 5.25 c( H) =
－－
4-11．H2PO4的K?a2 = 6.2×10?8，则其共轭碱的K?b是多少？如果在溶液中c(H2PO4)和其共轭碱的浓度相等时，溶
液的pH将是多少？
解： K?b = K?w/K?a = 1.0?10?14/6.2?10?8 =1.6?10?7
pH = pK?a ? lgca/cb = pK?a= ?lg(6.2?10?8) = 7.20
4-12．欲配制250mL pH=5.0的缓冲溶液，问在125mL1.0 mol?L?1NaAc溶液中应加多少6.0 mol?L?1的HAc和多少水？ 解： pH = pKa ? lgca/cb 5.0 = ?lg(1.74?10?5) ? lgca/cb ca/cb = 0.575 cb =1.0 mol?L?1?125/250 = 0.50 mol?L?1 ca = 0.50 mol?L?1?0.575 = 0.29 mol?L?1
V?6.0mol?L?1 = 250mL ?0.29mol?L?1 V = 12mL
即要加入12mL 6.0 mol?L?1 HAc 及 250 mL ?125 mL ?12 mL =113mL水。 4-13．现有一份HCl溶液，其浓度为0.20 mol?L?1。
(1)欲改变其酸度到pH= 4.0应加入HAc还是NaAc？为什么？
(2)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L?1NaAc溶液，溶液的pH是多少？ (3)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L?1HAc溶液，溶液的pH是多少？ (4)如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L?1NaOH溶液，溶液的pH是多少？ 解：(1) 0.20 mol?L?1HCl溶液的pH=0.70，要使pH = 4.0，应加入碱NaAc；
(2)加入等体积的2.0 mol?L?1 NaAc后，生成0.10 mol?L?1HAc；
+
余(2.0?0.20)/2 = 0.90 mol?L?1NaAc；
pH = pKa ? lgca/cb pH = ?lg(1.74?10?5) ?lg(0.10/0.90) = 5.71
(3)加入2.0 mol?L?1的HAc后, c(HAc) =1.0 mol?L?1 HAc H+ + Ac? 1.0 ?x 0.10 +x x
1.74?10?5 = (0.10 +x)x/(1.0?x) x =1.74?10?4 mol?L?1
c(H+) = 0.10 mol?L?1+1.74?10?4 mol?L?1 = 0.10 mol?L?1 pH = 0.10
(4)反应剩余NaOH浓度为0.9 mol?L?1
pOH = ?lg0.9 = 0.05 pH = 14.00?0.05 = 13.95
－－
4-14．人体中的CO2在血液中以H2CO3和HCO3 存在，若血液的pH为7.4，求血液中 H2CO3与HCO3 的摩尔分
数x(H2CO3)、x(HCO3?)？
解：H2CO3的Ka1 = 4.2?10?3 (pKa1 = 6.38)； Ka2 = 5.6?10?11 (pKa2 = 10.25)
pH = pKa ? lgca/cb 7.4 = 6.38 ? lg c(H2CO3)/c(HCO3?)
c(H2CO3)n(H2CO3)??0.095??c(HCO3)n(HCO3)n(H2CO3) = 0.095n(HCO3?)
n(H2CO3)0.095n(HCO3)x(H2CO3) ???0.087???n(H2CO3)?n(HCO3)0.095n(HCO3)?n(HCO3)n(HCO3)n(HCO3)x(HCO3)???0.91???n(H2CO3)?n(HCO3)0.095n(HCO3)?n(HCO3) ?
或 x(HCO3) = 1? x(H2CO3) = 1? 0.087 = 0.913
4-15．回答下列问题并说明理由。
(1)将NaHCO3 加热至270~300℃，以制备Na2CO3基准物质，如果温度超过300℃，部分Na2CO3分解为Na2O，用此基准物质标定HCl溶液，对标定结果有否影响？为什么？ (2)以H2C2O4?2H2O来标定NaOH浓度时，如草酸已失去部份结晶水，则标定所得NaOH的浓度偏高还是偏低？为什么？
(3)NH4Cl或NaAc含量能否分别用碱或酸的标准溶液来直接滴定？
(4)NaOH标准溶液内含有CO32?，如果标定浓度时用酚酞作指示剂，在标定以后测定物质成份含量时用甲基橙作批示剂，讨论其影响情况及测定结果误差的正负。
解：(1)若Na2CO3部分分解为Na2O，由于失去了CO2，则消耗比Na2CO3时更多的HCl，即所用HCl的体积增加，
使HCl的浓度偏低。
(2)H2C2O4?2H2O失去部分结晶水，则相同质量的草酸消耗的NaOH体积增加，使NaOH的浓度偏低。 (3)由于NH3?H2O可以直接滴定，故NH4Cl不可直接滴定(caKa<10?8)； 同理NaAc的caKb<10?8，不可直接滴定。 (4)若NaOH溶液内含CO32?，标定时用酚酞作指示剂，而测定时用甲基橙为指示剂。由于标定时CO32?在NaOH中以Na2CO3存在， Na2CO3?NaHCO3
2NaOH + CO2 ?Na2CO3 + H2O 2molNaOH~1molNa2CO3 ~1mol HCl
即使V(NaOH)值上升，标定计算出的c(NaOH)下降，(以NaOH与HCl反应为例，别的物质也一样)。
测定时用甲基橙为指示剂，Na2CO3 + 2HCl ?2NaCl+ H2O +CO2
1molNa2CO3~2mol HCl~2molNaOH 即CO2不构成影响测定结果，由于与c成正比，c下降故结果产生负误差。
4-16．下列酸或碱能否准确进行滴定？
(1)0.1 mol?L?1HF； (2)0.1 mol?L?1HCN； (3) 0.1 mol?L?1 NH4Cl； (4) 0.1 mol?L?1 C5H5N（吡啶）；
(5) 0.1 mol?L?1NaAc；
解：(1) Ka(HF)= 6.6?10?4 ca = 0.1 mol?L?1 caKa = 6.6?10?5>10?8 故可准确进行滴定；
(2) Ka(HCN)=6.2?10?10 ca = 0.1 mol?L?1 cKa = 6.2?10?11<10?8 故不可准确进行滴定； (3) Kb(NH3)=1.74?10?5 Ka =Kw/Kb=1.00?10?14/1.74?10?5 = 5.75?10?10 ca= 0.1 mol?L?1
caKa =5.75?10?11<10?8 故不可准确进行滴定；
(4) 吡啶Kb=1.7?10?9 cb=0.1mol?L?1 cbKb =1.7?10?10<10?8 故不可准确进行滴定；
(5) Ka(HAc)=1.74?10?5 Kb = 1.00?10?14/1.74?10?5 = 5.75?10?10 cb= 0.1mol?L?1 cbKb = 5.75?10?11<10?8 故不可准确进
行滴定 。
4-17．下列多元酸或混合酸的溶液能否被准确进行分步滴定或分别滴定？
(1)0.1mol?L?1 H2C2O4； (2)0.1 mol?L?1 H2S； (3)0.1 mol?L?1 柠檬酸； (4)0.1 mol?L?1 酒石酸；
????(5)0.1 mol?L?1 氯乙酸＋0.1 mol?L?1 乙酸； (6)0.1 mol?L?1 H2SO4＋0.1 mol?L?1 H3BO3； 解：(1) H2C2O4 Ka1=5.9?10?2 Ka2=6.4?10?5 ca= 0.1 mol?L?1
cKa1>10?8 caKa2>10?8 Ka1/Ka2=5.9?10?2/6.4?10?5<104 故不可准确进行分步滴定； (2) H2S Ka1=1.07?10?7 Ka2=1.3?10?13 ca = 0.1 mol?L?1
caKa1>10?8 caKa2<10?8 故不可准确进行分步滴定，但可滴定至HS；
(3) 柠檬酸 Ka1=7.4?10?4 Ka2=1.7?10?5 ca = 0.1 mol?L?1 caKa1>10?8 caKa2>10?8 但Ka1/Ka2 =7.4?10?4/1.7?10?5<104 故
不可准确进行分步滴定；
(4) 酒石酸Ka1=9.1?10?4 Ka2=4.3?10?5 c = 0.1 mol?L?1 cKa1>10?8 cKa2>10?8 但 Ka1/Ka2 = 9.1?10?4/4.3?10?5<10 4 故
不可准确进行分步滴定；
(5) CH3COOCl的Ka?=1.4?10?3 CH3COOH的 Ka??=1.74?10?5
Ka?/Ka?? = 1.4?10?3/1.8?10?5 <104 故不可准确进行分别滴定； (6)H2SO4 的第一级离解可认为完全离解 Ka2=1.2?10?2
H3BO3的Ka1=5.8?10?10 Ka2、Ka3很小，忽略。H2SO4的二级离解常数很大，故产生一个终点，H3BO3不干扰。而H3BO3的Ka很小，故不可直接滴定。
4-18．有一在空气中暴露过的氢氧化钾，经分析测定内含水7.62％，K2CO3 2.38%和KOH90.00%。将此样品1.000g
加1.000 mol.L?1HCl溶液46.00mL，过量的酸再用1.070 mol?L?1KOH溶液回滴至中性。然后将此溶液蒸干，问可得残渣多少克？
解：1.000g样品中m(K2CO3) = 0.0238g；m(KOH) = 0.90g；
则：n(K2CO3) = 0.02380g/138.21g?mol?1 = 0.0001722mol
n(KOH) = 0.9000g/56.106 g?mol?1 = 0.01604mol
K2CO3 + 2HCl = 2KCl + H2O + CO2 2n(K2CO3) = n(HCl) n(HCl) = n(KOH)
故K2CO3与KOH共同消耗HCl n(HCl)= 2? 0.0001722 mol +0.01604 mol =0.01638mol
HCl共46.00?10?3L?1.000mol.L?1=0.04600mol； 剩余HCl共0.04600mol? 0.01638mol = 0.02962mol； HCl与K2CO3 及KOH作用生成KCl 0.01638mol ； 过量的HCl用KOH回滴生成KCl0.02962mol； 所以生成KCl的物质的量为n(KCl) = 0.04600mol
m(KCl) = 0.04600mol ? 74.55g?mol?1 = 3.429g 即可得残渣3.429g。
4-19．What is the pH at 25℃ of a solution which is 1.5 mol?L?1 with respect to formic acid and 1.0 mol?L?1with respect to
sodium formate? pK?a for formic acid is 3.751 at 25℃。
解：已知甲酸的pK?a = 3.751，求1.5mol?L?1甲酸的pH值和1mol?L?1甲酸钠的pH值。
甲酸的ca=1.5 mol?L?1 caK?a >20Kw ca/K?a>500
c(H+)=caKa?1.5?10pH=1.79
甲酸钠的Kb= Kw/Ka = 10?14.00/10?3.751=10?10.25
cb =1.0mol?L?1 cbK?b>20K?w cb/K?b>500
?
?
?
?3.751?0.0163
?7.5?10 c(OH?)=cbKb?1.0?10pOH = 5.13 pH = 14.00?5.2 = 8.87
4-20．Calculate the concentration of sodium acetate needed to produce a pH of 5.0 in a solution of acetic acid (0.10mol?L?1)
at 25℃. pKa for acetic acid is 4.756 at 25℃. 解： pH = pKa ? lgca/cb
lgca/cb = pKa? pH = 4.756 ? 5.0 = ?0.24 ca/cb = 0.57
cb = 0.10/0.57 = 0.18(mol?L?1)
4-21．Calculate the percent ionization in a 0.20 mol?L?1 solution of hydrofluoric acid, HF (Ka=7.2×10?4)。
ca?20.20?2解： Ka=1?? 7.2?10?4 =1??
?10.25?60.20?2 + 7.2?10?4? ? 7.2?10?4 = 0
? = 0.058
4-22．The concentration of H2S in a saturated aqueous solution at room temperature is approximately 0.10 mol?L?1.
Calculated c(H3O+),c(HS?),and c(S2?) in the solution. 解：H2S的Ka1=1.1?10?7 Ka2=1.3?10?13
caKa1=1.3?10?8 >20Kw ca/Ka1>500
?7?4cK?0.10?1.1?10?1.0?10aa1c(H)=(mol?L?1)
+
HS? H+ + S2? 1.0?10?4?x 1.0?10?4+x x
x(1.0? 10?4?x)?1.3?10?13?41.0 ?10?xx =1.3?10?13
即c(S2?) = 1.3?10?13mol?L?1
c(HS?) = 1.0?10?4 ? 1.3?10?13 = 1.0?10?4 mol?L?1
4-23．某一元酸与36.12mL 0.100 mol?L?1 NaOH溶液中和后，再加入18.06mL 0.100 mol?L?1 HCl溶液，测得pH值为
4.92。计算该弱酸的解离常数。
解：36.12mL0.100 mol?L?1NaOH与该酸中和后, 得其共轭碱nb=3.612?10?3mol；
加入18.06mL0.100mol?L?1HCl后生成该酸na=1.806?10?3mol； 剩余共轭碱nb=(3.612?1.806)?10?3mol = 1.806?10?3mol
pH = pK?a ? lgca/cb= pK?a = 4.92 K?a = 10?4.92 = 1.2?10?5
4-24．0.20mol的NaOH和0.20molNH4NO3溶于足量水中并使溶液最后体积为1.0 L，问此时溶液pH为多少。 解：平衡后为0.20 mol?L?1的NH3·H2O溶液 K?b=1.74?10?5
cbK?b >20K?w cb/K?b > 500
c(OH?) =cb?Kb?0.20?1.74?10?1.87?10mol?L?1 pOH = 2.73 pH = 14.00 ? 2.73 = 11.27
4-25．今有三种酸(CH3)2AsO2H， ClCH2COOH，CH3COOH，它们的标准解离常数分别为6.4×10?7, 1.4×10?5 ,
1.76×10?5。试问：
(1)欲配制 pH= 6.50缓冲溶液，用哪种酸最好？
(2)需要多少克这种酸和多少克NaOH以配制1.00L缓冲溶液，其中酸和它的共轭碱的总浓度等于1.00mol?L?1？ 解：(1)(CH3)2AsO2H的pKa = 6.19；ClCH2COOH的pKa = 4.85；CH3COOH的pKa = 4.76；
配pH = 6.50的缓冲溶液选(CH3)2AsO2H最好，其pKa与pH值最为接近。 (2)pH = pKa ? lgca/cb 6.50 = 6.19 ? lg[ca/(1.00?ca)] ca = 0.329 mol?L?1 cb = 1.00?ca = 1.00 mol?L?1 ?0.329 mol?L?1= 0.671 mol?L?1
应加NaOH： m(NaOH)= 1.00L ?0.671 mol?L?1?40.01g?moL?1=26.8g 需(CH3)2AsO2H：m((CH3)2AsO2H) =1.00L ?138 g?moL?1 =138g
4-26．0.5000 mol?L?1 HNO3溶液滴定0.5000mol?L?1 NH3?H2O溶液。试计算滴定分数为0.50及1.00时溶液的pH值。
应选用何种指示剂？
解：滴定分数为0.50时，NH3?H2O溶液被中和一半，为NH3?H2O和NH4+的混合溶液；
pOH = pKb ? lgcb/ca 其中ca = cb
pOH = ?lg(1.74?10?5) = 4.76 pH = 14.00 ? 4.75 = 9.24
滴定分数为1.00时，NH3?H2O刚好完全被中和，溶液为0.2500 mol?L?1 NH4+； Ka(NH4+)= Kw/Kb = 1.00?10?14/1.74?10?5 = 5.75?10?10 caKa>20Kw ca/Ka>500
?5?3c(H?)?cKa?0.2500?5.75?10?10?1.20?10?5pH= 4.92
可选指示剂：甲基红较好(4.4~6.2)；溴甲酚绿(3.8~5.4)。
4-27．已知某试样可能含有Na3PO4，Na2HPO4和惰性物质。称取该试样1.0000g，用水溶解。试样溶液以甲基橙作
指示剂，用0.2500mol?L?1 HCl溶液滴定，用去了32.00mL。含同样质量的试样溶液以百里酚酞作指示剂，需上述HCl溶液12.00mL。求试样中Na3PO4和Na2HPO4的质量分数。 解：由题意可得：试样中含Na3PO4和Na2HPO4(不可能含NaH2PO4)
Na3PO4 + HCl = Na2HPO4 + NaCl (百里酚酞) Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl (甲基橙)
w(Na3PO4) = 12.00?10?3L?0.2500 mol?L?1?163.94g?mol?1/1.0000g = 0.4918
w(Na2HPO4) = (32.00?12.00?2)?10?3L?0.2500 mol?L?1?141.96g?mol?1/1.0000g = 0.2839
4-28．称取2.000g干肉片试样，用浓H2SO4煮解(以汞为催化剂)直至其中的氮素完全转化为硫酸氢铵。用过量NaOH
处理，放出的NH3吸收于50.00mL H2SO4(1.00mL相当于0.01860gNa2O)中。过量酸需要28.80mL的NaOH(1.00mL相当于0.1266g邻苯二甲酸氢钾)返滴定。试计算肉片中蛋白质的质量分数。(N的质量分数乘以因数6.25得蛋白质的质量分数)。
解：0.01860g Na2O的物质的量n(Na2O) = 0.01860g/61.98g?mol?1 = 3.001?10?4mol
0.1266g 邻苯二甲酸氢钾的物质的量n(邻) = 0.1266g/204.22g?mol?1 = 6.199?10?4mol 50.00mL H2SO4的物质的量n(H2SO4) = 50.00mL?3.001?10?4mol?mL?1 = 1.501?10?2mol 28.80mLNaOH的物质的量n(NaOH) = 28.80mL?6.199?10?4mol?mL?1= 1.785?10?2mol
1mol H2SO4~2molNaOH N~NH4+~1/2H2SO4~NaOH n(NaOH) = 2n(H2SO4) ； n(NH3)= 2n(H2SO4)
w(蛋白质)= 6.25? [14.007? (1.501?10?2mol ?1.785?10? 2mol/2)?2]/2.000 = 0.5327
4-29．称取混合碱试样0.8983g，加酚酞指示剂，用0.2896 mol?L?1HCl溶液滴定至终点，计耗去酸溶液31.45mL。
再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去24.10mL酸。求试样中各组分的质量分数。
解：分析：用酚酞耗去31.45mL盐酸,再用甲基橙耗去24.10盐酸，可知试样有NaOH和Na2CO3组成。
w(Na2CO3) = 24.10?10?3?0.2896?105.99/0.8983 = 0.8235 w (NaOH)=[(31.45?24.10)?10?3?0.2896?40.01]/0.8983 = 0.09481
4-30．有一三元酸，其pK?a1= 2.0，pK?a2= 6.0，pK?a3 =12.0。用氢氧化钠溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH
分别为多少？两个化学计量点附近有无pH突跃？可选用什么指示剂？能否直接滴定至酸的质子全部被作用？ 解：K?a1=10?2 K?a2=10?6 K?a3=10?12
?1Ka2 ?10?10第一计量点时 c(H+)=Ka ?
?2?6?10?4 pH= 4
?6?12?9??KK?10?10?10a2a3第二计量点时 c(H)= pH= 9
?8?7 ?8?1??
由于cKa1>10 cKa2=10>10 (含c=0.1mol?L)
故两个计量点产生pH突跃，但第二计量点的突跃可能较小，最好用混合指示剂，第一计量点用甲基橙，第二计量点时用百里酚酞+酚酞。
由于cK?a3=10?13 <<10?8，因而不能滴定至酸的质子全部被作用。
4-31．某一元弱酸(HA)试样1.250g，用水溶解后定容至50.00mL，用41.20mL0.0900 mol?L?1NaOH标准溶液滴定至
化学计量点。加入8.24mLNaOH溶液时，溶液pH为4.30。求：
(1)弱酸的摩尔质量(g?mol?1) (2)弱酸的解离常数 (3)化学计量点的pH值 (4)选用何种指示剂
解：(1) HA + NaOH = NaA + H2O
1.250g/M = 41.20?10?3L?0.0900 mol?L?1 M = 1.250g/[41.20?10?3?0.0900]mol =337g?mol?1
(2) pH = pK?a ? lgca/cb
pK?a = pH + lgca/cb
= 4.30 + lg[(41.20?8.24)?10?3?0.0900]/[8.24?10?3?0.0900] = 4.30 + lg(32.96/8.24) = 4.90 ?
Ka = 10?4.90 = 1.3?10?5
(3) K?b= K?w/K?a = 10?14.00/10?4.90=10?9.10
+
?9.10?6cKb?0.0900?41.20?10?5.68?1050.00?41.20计量点时c(OH)=
?6
pH = 14.00 ? pOH =14.00 +lg 5.68?10= 8.75 (4) 可选酚酞为指示剂。
4-32．Calculate the equilibrium concentration of sulfide ion in a saturated solution of hydrogen sulfide to which enough hydrochloric acid has been added to make the hydronium ion concentration of the solution 0.1 mol?L?1 at equilibrium. ( A saturated H2S solution is 0.10 mol?L?1 in hydrogen sulfide ). 解： (1) H2S H+ + HS? Ka1=1.1?10?7
(2) HS? H+ + S2? Ka2=1.3?10?13 (1) + (2) H2S 2H+ + S2?
?
K?Ka1?Ka2c(S)?2?c(H)c(S)?7?13?20??1.1?10?1.3?10?1.4?10c(H2S)
2?2?c(H2S)?K?20?19?1?1.4?10?0.10?1.4?10(mol?L)2?2c(H)0.10