活性炭A 活性炭B 氧化铝凝胶 分子筛A 分子筛B 0．29 0．17 ---- 0．32 0．30 1．16 0．54 --- 0．17 0．47 0．33 0．49 0．69 0．24 0．26 0．5 1．1 4．9 0．45 0．25 3．9 4．2 5．9 3．4 3．4 3、表面扩散 物理吸附的分子与细孔表面的作用力不是很强，可以在浓度降低的方向上发生移动。若吸附量梯度是表面扩散的推动力，则表面扩散量为：
NAS??DS?b(dq/dX)
其中：NAS??表面扩散速度，kg/m2h； DS??表面扩散系数，m/h； ?b??颗粒的真密度，kg/m3； q??单位吸附剂的吸附量，kg/kg； X??扩散距离，m。
对于DS值，可采用下式估算：
2DS?1.6?10?2exp(?0.45Q/mRT)
式中：Q??微分吸附热；
m??DS和Q之间的关联数，根据不同吸附类型可取1、2、3。如碳类的导热性吸附剂取2，对于如硅胶绝热型吸附剂取1。
3、包括细孔扩散和表面扩散的颗粒内扩散
设细孔内吸附质浓度为C和吸附量为q，细孔扩散和表面扩散同时发生。粒子内的扩散速度表示为
NAP?NAS，因此，吸附剂颗粒内的扩散速率可以表示为：
NAT???DP?DS?b(dq/dCA)??dCA/dX? 令?DP?DS?b(dq/dCA)??De，则有： NAT??De?dCA/dX?
De表示以细孔内浓度梯度为推动力时的粒子内有效扩散系数。如果以吸附量梯度(dq/dX)为推动力，上
式可写成：
?dq/dX NAT???DP/(dq/dCA)?DS?b?dq/dX?De
11
??DP/(dq/dCA)?DS?b 其中， De?的关系为： 显然，De和De??b(dq/dCA) De?De?)。 气相吸附中，传质受细孔扩散控制，即使存在界膜扩散，也可以采用粒子内有效扩散系数De(De例4-3粒径1.0mm的多孔硅胶其平均孔的半径为11A，曲折度为3.35，颗粒密度为1.13kg/cm3，空隙率为0.486。从氮气中吸附丙烷。100℃时以努森扩散和表面扩散为主。试估算其有效扩散系数。已知其微分吸附热为?5900cal/mol，平衡符合线性关系，且100℃常数值为19cm2/g。
0解：1）DKA?4850dp(T/MA)0.5 2）m?1
?373??4850?22?10?8???44?0.5?3.1?10?3cm2/s
DS?1.6?10?2exp(?0.45Q/mRT)
??0.45??5900?4.184???42?1.6?10?2exp???4.45?10cm/s
1?8.314?373?? 3）DP?(?/k)(21/DKA1)
?1/DAB?DKA(0.486)?3.1?10?3?0.486/11.222?1.34?10?4cm2/s 23.352 4）dq/dC?19cm/g 5）De?Dp?DS?bdq/dCA ?1.34?10?4???4.45?10?4?1.13?19?9.688?10?3cm2/s
第三节 吸附过程速率
五、颗粒内扩散有效扩散系数确定
1、颗粒内扩散物料衡算和有效扩散系数的物理意义
12
球型颗粒吸附质浓度分布
颗粒内扩散有效系数的物理意义可由式（4-90）给出。下图为多孔丸模型，是由A.Wheeler（A.惠勒）提出的。
对单位流量的流体作dt时间内的物料衡算
设在单位时间内，吸附质浓度为C的流体在球型颗粒的?r?r处流入，由r处流出，同时在?r厚度内发生吸附，应用费克定律，并对此颗粒作吸附质的物料衡算，得：
?C????C??r??r2??dt?4?r2?r??qdt?4?r2D?Cdt
4??r??r?Debe?r?t?r 同除以dt4??r，并令?r?0，有：
??2C2?C??q? De? ???b??r2r?r??t??显然，式中的De用于整个球各层表面，当然含盖孔道扩散系数和表面扩散系数。因此，De表示以浓度差为推动力的的有效扩散系数。与前面所述的颗粒内有效扩散系数意义一致。为同一物理量。
??b(dq/dCA)，将其代入上式，得： 同样，如果以吸附量差为推动力，根据De?De??2q2?q??q?? De??r2?r?r????t ??其边界条件为：
t?0,0?r?r0,q?0??t?0,r?r0,q?qi? t?0,r?0,?q/?r?0???。前面已述，De和De?的关系为根据边界条件，此偏微分方程可解。并以此确定有效扩散系数De??b(dq/dCA)。因此，确定了De?，即确定了De。 De?De2、颗粒内有效系数的确定
13
?的方法较多，这里仅介绍Dunwald?Wagnen法和法Dryden?Kay法。 确定有效系数De1）、Dunwald?Wagnen法（邓恩沃尔得—瓦尼）
该法前提为吸附质浓度在吸附前后不发生变化。在吸附质浓度一定条件下，颗粒内t时间的吸附量分布为：
?2r0q?r,t??q??1?ur???n?1??t???n2?2De??1?n?1sin?n?r????exp??n?r??0???r20?? ???q?r,t???经过时间t在半径为r处的吸附量；
r0??吸附剂颗粒半径； u??平均流速； q???平衡时吸附量；
n??统计学参数。
根据在0~t时间段内，由移动相中被吸附到吸附剂内部吸附质的数量，确定出颗粒内平均吸附量qm。再根据qm、q?和下式计算经时间t的平衡饱和分率E(t)：
qmC0?Ct6??1?2 E(t)?q?C0?C???2 其中，k????r2?0?1?n2kt?e ?2??n?n?1????De? ??其中：qm??t时刻的平均吸附量； q???平衡时的吸附量；
Ct??t时刻流体中的吸附质浓度； C0??流体中吸附质的初始浓度； C???平衡时流体中吸附质的浓度；
r0??吸附剂颗粒平均半径。
n??统计学参数。
上式可近似地用下式表示： 2.303lg1?E
?2???kt
14
具体方法是在吸附前后浓度变化不大的情况下，分批地进行吸附实验，以得到若干个qm，并根据q?和qm?。 ?/r02计算De计算E(t)，再依据以lg1?E2对t作图而得到k，然后由k??2De2）、Dryden?Kay法（德赖登—凯法）
当吸附溶液中吸附质浓度变化不能忽略时采用本法较为准确。其依据是Paterson(佩特森)热传导近似公式。设溶液的浓度一定，吸附等温线符合q?kC1/n，吸附剂为球型颗粒，忽略界膜阻力时，E(t)可用下式表示：
????1?1??1/2??1/2?E(t)??e(1?erf(??)??e(1?erf(??)? ?1???????22??2???Dt/r 其中： e0
式中的erfE(t)为误差函数，表示任意E(t)的计算值。
?为传热时固相和移动相的热容量之商。德瑞登（Dryden）等提出，当吸附平衡符合Freundlich式时，
可用下式表示：
1/n1/n?C?WkC0??VC0?C?
W为吸附剂的量，V为溶液量，k、n为Freundlich常数，C0为初始浓度，C?为平衡浓度。?、?为下式的根：
x2?3?x?3??0
本方法一般为图解法。步骤为首先得到Freundlich常数，然后根据不同实验数据测得若干个E，并计算得
?。 到相应?，再由图4-20得到若干个?，并由t??作图得到斜率k，最后得到De 15