热致变色示温材料
现在工业和科学技术的发展要求测温技术简单、快速、方便准确, 新型的示温
材料便应运而生, 它们可以用在难以处理的危险地区或暂时不能接近的地方。国内外研制示温材料多年, 并已取得相当成就, 开发了许多用于示温的在温度变化时颜色产生明显改变的热色性材料。目前, 科学家们已在无机物、有机物、聚合物以及液晶等各类化合物中发现大量具有热致变色特性的物质, 它们的颜色变化人们通过肉眼即可观察到, 热色性材料主要用于合成新型的可变色颜料或示温涂料。 2 示温涂料
示温涂料主要包括相变涂料和色变涂料, 相变涂料大致分为以下几种。一种是通过选用规定温度下能熔融的结晶物质作温度指示剂, 利用熔融前后涂层颜色发生变化来测定物体表面温度。某些物质在室温下是固体状态时呈乳白色, 温度升高达到熔点时, 该物质熔化, 变成无色透明状态, 例如硬脂酸盐熔融成无色透明液体, 如果把它们涂到深色物体上, 低于100℃是白色,高于100℃时会呈现物体本来的颜色。另一种是吸收型, 选用具有固定熔点的热敏物质与有色颜料混合, 达到熔点温度时, 由于有色颜料吸附, 体系颜色发生变化, 达到测温目的。例如, 二甲基氨苯偶氮苯15份,二氧化钛4.5份,二甲基纤维素2.5份, 水, 于114℃下熔融, 由黄色变为橙色。还有一些熔融物质, 如脂肪族高级醇类, 脂肪酸类, 氨基酸, 酯、醚等在某一温度发生凝固熔融现象, 控制显色剂成分的电子接受反应, 使其可逆变色; 例如当高级脂肪醇在孔雀绿内酯和4—羟基香豆素混合制成可逆示温涂料时, 其显色消色是随生成物凝固熔融而产生的, 低温时变色剂孔雀绿内酯供给4—羟基香豆素电子而显色, 而在高温时发生熔融, 孔雀绿内酯保留电子而成很淡的颜色。其变色温度是组成物中熔融性化合物的熔点附近的温度, 熔融性物质是起显色与消色的作用而存在, 能作为熔融性化合物的物质很多, 主要是有机化合物, 其中脂肪族高级醇类更好。这类示温涂料组分之一的电子给予组分是具有释放电子性和
显色性的有机化合物, 另一组分是电子接受组分, 大多数是带有羟基化合物及其衍生物和酚羟基化合物或衍生物, 作用是吸收释放电子。这两组分是氧化还原电位接近, 利用温度变化时, 两者的氧化还原电位相对变化程度不同, 使得氧化还原反应的方向能随温度改变而改变。
色变涂料主要是利用温度变化时颜色发生明显变化的热色性材料的颜色变化来指示温度, 热色性材料的变色性能起决定性作用, 无机热色性材料主要用于制成色变涂料。 3 无机热色性材料
无机热色性材料变色机理较多, 有的还比较复杂, 其中一个重要的机理是晶型转变机理, 结晶物质加热到一定温度, 从一种晶型转变到另一种晶型, 导致颜色改变, 冷却到室温后, 晶型复原,颜色也随之复原。大多数金属离子化合物具有这一机理, 例如CuHgl4,Ag2Hgl4等。
无机类热色材料具有较好的稳定性和耐温性, 但可逆性和灵敏性较差, 它们晶型改变出现的颜色变化滞后于温度变化, 同时复原过程的颜色变化滞后现象更为明显, 当温度降低过快时, 有时可能出现颜色“僵化”现象。因此研制开发温度应答性好, 颜色变化的程度与温度变化线性关系好的无机变色材料对拓展其应用范围是有积极意义。
无机变色材料大多数具有同质多晶现象, 而晶型改变又分为重建型转变和位移型转变。破坏原子键合,改变次级配位使晶体结构完全改变原样的转变型称为重建型转变。虽有次级配位的转变, 但不破坏键使结构发生畸变或晶格常数改变,这类转变称为位移型转变。它具有转变时需较低热量, 转变迅速的特点。科研人员研制的许多可逆热致变色材料属于这一转变, 钒酸盐、铬酸盐及它们的混合物是主要的, 三价铬离子具有热色现象, 温度变化时离子晶格膨胀或收缩, 在化合物中铬
离子占据八面体或似八面体格点阵, 温度变化时, 它与中心离子的距离发生变化, 此时导致颜色改变, 在混合体中, 随铬含量改变,晶格常数也发生变化, 导致颜色变化, 因此目前无机热色材料最多的是铬酸盐及其混合物, 如ＰｂＣｒＯ4。日本近年来研制了一些亲型含Ｃｒ可逆无机变色材料。这种材料是多种金属氧化物的多晶体,组成为: (1) Pb2-yMyCr1-xNXO5,Ｍ为Mo、Ｗ、Ｓ、Se、Ｔｅ、Ｎ为Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、Sn等原子, 0≤ｘ<1, 0<ｙ<0.3,如Pb2CrO5; (2)Tl2xM2(1-x)CrO4, Ｍ为Ｎａ、Ｋ、Rb、Cs等, ｘ为0～1之间的实数, 如Tl2CrO4; (3)MCrO4,Ｍ为Na2、K2、Rb2、Cs2、Sr2、Tl2、1/3(Tl2MG2)、1/2(Tl2Sr)、1/2(Tl2Ba)、Tl2Ba(CrO2)2等。中科院电子研究所的计秉彝以镧系元素的铬酸盐为基料, 钨酸盐为添加剂, 按一定的重量比混合便得到了一系列的热变色示温材料, 它避免使用毒性大的铊盐, 且具有多个变色温度, 耐高温、无毒、无腐蚀性, 可在很宽的温度范围内工作。例如, 铬酸镧:钨酸钾=95:5时制得的一示温材料, 其颜色与温度的关系如下: 许多科研人员在研制无机变色材料注意到了掺杂、加添加剂具有积极的作用。宋文学研制了BiVO4热色材料, 为可逆多变色型, 变色范围: 黄(室温)→橙(120℃)→红(200℃), 南化集团公司研究院的陈建梅等通过控制Bi与Ｖ的比, 通过掺入耐高温白色氧化物, 碳酸盐或氢氧化物等提高了变色材料的灵敏性和耐热性,制得变色温度低, 滞后时间短的Bi—Ｖ系无机可逆热变色材料, 110℃可由黄色变为橙红色, 可逆重复性好,变色滞后时间小于1分钟。通过在PbCrO4中分别掺入Ti、Zr、Bi和Mn的氧化物, 使得变色材料的变色温度有所降低, 化学稳定性也提高了。还有将Pb2CrO5与具有热色性的Pb2MO5(Ｍ=Mo、Ｗ、Ｓ、Se、Ｆｅ)形成固溶体, 以Pb2Cr1-xO5表示, 在铬的位置上有微量的空格存在, 向该空格中引入前述Ｍ元素化合物,既使量引入很少, 其热致变色性也会增加, 随温度的升高, 色调从橙色→赤橙→茶色, 且热跟踪性好, 这种材料耐温、耐久, 有足够的可逆重复寿命。
晶型的可逆转变较困难, 因此目前理想的可逆型无机变色材料较少, 而不可逆示温的无机变色颜料种类繁多, 主要是铅、镍、钴、铁、镉、锶、锌等的硫酸盐、硝酸盐、铬酸盐、硫化物等。一般说来, 氧化物用作较高温度(800℃以上)陶瓷变色颜料, 它们的变色机理涉及热分解、氧化或固相反应。
无机变色材料虽然有较好的耐温性, 但是变色温度偏高,在低温领域使用受到限制。目前低温无机变色材料(100℃以下)主要是带结晶水的Co、Ni无机盐, 变色机理主要是结晶水的得失导致颜色变化。
还有一类物质主要是金属配合物示温材料, 常见的是有机含氮的碱性物与Cu2+或Ni2+的配合物也是很好的低温变色材料。例如, [(Ｃ2Ｈ5)2ＮＨ2]2CUCL4, 在43℃下由绿色转变成黄色,这类物质变色机理较多, 主要是结构或配位数的变化。例如, [(CH3)2CHNH2]CuCl3在52℃以上时, 显橙色, 而在52℃以下时显棕色, 这是由于温度升高时,CuCl3-阴离子中配合物几何构型改变。Pariyachandi报道了一种配合物[CuL2(NO3)2],Ｌ=反式—1,2—双胺环已烷具有可逆热致变色现象, 机理是由于半配位的NO3-与CuN2平面之间轴的相互作用。Ferbinteanu,Marilena报道一种典型无机热致变色材料, 它也是一种配合物, [Ni(AA)3-n(BB)n][PdX4](ＡＡ或ＢＢ=2,2—联吡啶和C12H8N2(二氮杂菲);ｎ=0,1;Ｘ=Cl,Ｂｒ)。它的变色机理是在Ni2+与Cu2+的配位区域之间配位体Cl和ＡＡ发生相互迁移, 最后, 配合物变成两中性配合物的混合物, [Ni(AA)3-n(BBnCl2]而导致颜色变化。
人们在研制无机热性材料时还发现热色特性具有一定的继承性, 如VO2、WO3具有一定的热色性, 因此钒酸盐、钨酸盐具有热色性的就多一些。这一现象也为研制无机热色性材料提供了一条重要的思路。
能作示温的热色性材料还有高分子体系, 和液晶型的材料, 液晶的显色是利用不同晶相对光的反射、折射、吸收不同, 而造成颜色的变化, 属物理过程。液晶
型示温涂料的变色灵敏度在所有示温材料中是最高, 但液晶材料的使用受到两个因素的制约, 一是必须包囊(微胶囊)方可使用, 二是目前价格较高。 4.结束语
示温材料的应用已拓宽到非测温领域, 研制开发越来越多的新型热色性材料、进一步提高变色稳定性和温度敏感度, 对于大大拓宽其应用领域和应用方式, 促进研究具有重要的意义。若能用理论去指导研制和生产并适当应用一些物理技术, 一定能尽快开发出更多更好的热色性材料, 从而生产出性能更优越的热致变色示温材料。