第一章 前 言
1.1 研究本课题的意义和目的
我国是锂离子电池生产的第三大国，同时每年又有大量报废的锂离子电池。在废锂离子电池中，金属钴、铜、镍以及铝价格高，资源紧缺，半数以上依赖进口，非常具有回收价值。对这些电池进行资源化回收，不但可以减少废电池对于环境的污染，带来显著的社会环境效益，更可以实现废锂离子电池中有价组分的充分回收利用，进而产生巨大的经济效应。
然而，由于使用量、生产量大，废锂离子电池报废量也相当巨大，但我国对锂离子电池管理欠缺，对大量废弃的锂离子电池未经处理就直接进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。而电池中毒性较大的LiPF4电解质、有机电解液以及镍、钴等重金属就会进入土壤和水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体内，所以环境污染大。
废旧锂离子电池的回收不仅是一个环保问题,同时对开发和利用Li 、Co 二次资源具有重要的意义。从废旧锂离子电池中回收贵金属Co 的方法有络合交换法［1］ 、焚烧萃取法、湿法冶金法以及酸溶-萃取沉淀分离法［2］等。本实验在酸性条件下,用
Na2 S2O3
还原溶解电池中的LiCoO2 ,通过多次沉淀分离,得到较高纯度的Co 和Li 的化合物,方法简单,而且母液也可回收利用,具有很好的环保效应。
因此本实验的研究实现废锂离子电池中有价金属的资源化利用，即解决环境污染问题，又极大地缓解金属资源紧缺问题，本项目将促进资源循环产业的兴起和发展，有效提升废弃物中的资源价值，对社会经济发展和行业技术进步具有积极的支撑作用，具有良好的资源和环境意义和显著的社会经济效益。
1.2 国内外本领域科技创新发展概况和最新发展趋势
1.2.1锂离子电池的发展概况
锂离子电池自1990年商品化以来，因其具有电压高、质量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、工作温度范围宽，环境污染少等优点，迅速占领二次电池市场，逐渐取代传统的充电电池，在移动电器、电动汽车技术、大型发电厂的储能电池、USP电源、医疗仪器电源及宇宙空间等领域均有重要作用。随着移动便携
式设备的快速发展，锂离子电池在日常生活中的应用越来越普遍。目前锂离子电池的应用领域主要为手机和笔记本电池市场，2003年全球锂离子电池的应用中，手机和笔记本的市场份额分别为61.2％和25.1％，在便携摄像机、数码相机和PDA三者中的应用也超过了10％。而在中国，90％以上的锂离子电池应用领域仍然为手机市场。随着各种性能优异的正极材料、负极材料、电解质材料相继出现，使得锂离子电池性能越来越好，产量也显著增长，在小型二次充电电池领域锂离子电池的市场份额逐年增加，产量已经超过镍镉电池，其销售收入所占份额在全部小型二次电池市场已经超过70％。表l—l给出了近12年来世界锂离子电池产量变化。近几年来，我国锂离子电池产业也取得了飞速进步，现在是世界锂离子电池产业三大国之一。2000年我国锂离子电池产量约0.2亿只，占全球份额的3.6％；2005年中国产量上升至7.6亿只，占全球份额的37.1％，我国成为紧随日本之后的世界第二大锂离子电池生产国。
年份
产量（亿只）
增长率(%)
年份
产量（亿只） 增长率(%)
1994 1995 1996 1997 1998 1999 0.12 0.33 1.20 1.96 2.95 4.08 175 264.0 63.3 50.5 38.3 2000 2001 2002 2003 2004 2005 5.46 5.73 8.31 13.93 19.51 20.50 33.8 4.9 45.0 67.6 40.1 5.1
1.2.2 锂离子电池的结构及材料组成
锂离子电池由外壳及内部电芯组成。电池的外壳为不锈钢或镀镍钢壳，有方形和圆柱形系列不同的型号。内部电芯为卷式结构，由正极、电解液、隔膜、负极等主要部分组成。目前使用较多的正极材料是含锂的过渡金属氧化物，主要有三种物质，LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4。可用作负极材料的物质有碳材、天然石墨、人工石墨及石墨等。电解液包括溶剂和溶质，主要是含有锂盐（LiAsF6、LiPF6、LiBO4、LiClO4）的有机碳酸酯溶液。隔离膜主要由PP(聚丙稀)、PE(聚乙烯)微孔薄膜或两者双层组成，如聚烯烃薄膜。
LiCoO2是目前应用最广泛的锂离子电池正极材料，以该种电池为例，其中正极由约90％的正极活物质钴酸锂（LiCoO2）、约7％～8％的乙炔黑导电剂、约2％-3％的有机粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20 um的铝箔集流体上；电池负极由约90％的负极活物质碳素材料、4％～5％的乙炔黑导电剂、6％～7％的粘合剂均匀混合后，涂布于厚约20um的铜箔集流体上，正负极的厚度约为0.18～0.2 mm，中间用厚度约10
um的聚乙烯或聚丙烯膜隔开，并充以1 mol/L的六氟磷酸锂的有机碳酸脂电解液。随着对锂离子电池正极材料的深入研究，人们在LiCoO2中加入少量的镍，以它们的混合氧化物LiCoxNi1-xO2（0＜x＜1）作为正极材料用于锂离子电池的生产。在现在通行的锂电池正极制造工艺中，粘结剂首先被溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后与黑色的LiCoO2、乙炔黑混合粉末搅拌均匀后，涂布于铝箔集流体上。之后在60℃条件下烘干，使N-甲基吡咯烷酮(NMP)完全挥发。
锂离子电池中各种金属材料在电池中的含量如表1-2所示。
表1-2 常见锂离子电池中金属含量［3］（%）
元素 含量
需要重点回收的钴和铝元素在锂电池中主要集中在正极材料钴锂膜上。在正极材料中，钴以活性物质LiCoO2的形式存在，而铝则是以正极集流体铝箔的形式存在。 因此钴锂膜的主要成分是LiCoO2活性物质、导电乙炔黑、铝箔集流体和PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂。正极材料钴锂膜上的各元素成分如表1-3所示。
表1-3 锂离子电池正极材料成分（%）
元素 含量
Co 40.19
Ni
Al
Li 5.11
Cu
Fe
Zn 0.025
Ca 0.00083
Mg
Mn
As 0.078
钴 15-20 铜 15-20 铝 4-6 镍 5-8 铁 24-27 锂 0.1-0.3
0.06 10.7 0.012 0.063 0.012 0.0086
1.2.3 废锂离子电池回收利用的必要性 （1）环境保护
锂离子电池是电子消耗品，使用寿命约l～3年。在锂离子电池的大量使用过程中势必会产生大量的废锂离子电池。由于锂离子电池中不含汞、镉、铅等毒害大的重金属元素，相比铅酸电池、干电池、Ni-Cd电池等，锂离子电池对环境的影响相对较小，因此，常被认为是绿色电池，但是锂离子电池的正、负极材料、电解液等物质对环境和人类的健康还是有很大危害的。据报道，美国已将锂离子电池归类为一种包括易燃性、浸出毒性、腐蚀性、反应性等有毒有害性的电池，是各类电池中包含毒性物质最多的电池。研究表明，锂离子电池的正负极材料、电解质、电解质溶剂等对环境和人体健康具有一定影响。表1-4为电池中正负极有可能引发的污染。电池若被随意抛弃在环境中或回收处理不当，毒性较大的LiPF4电解质、有机电解液以及镍、钴等重金属就会进入土壤和水体造成污染，并通过食物链最终进入人和动物体内。因此，
随着我国锂离子电池使用量的逐年增加，应尽快开展回收和综合处理废弃锂离子电池的工作，防止废弃锂离子电池污染环境，保护人民身体健康。
表1-4 锂离子电池中正负极有可能引发的污染［4］
材料种类 材料名称 LiCoO2
正极物质
LiMn2O4 LiNiO2 碳
主要化学特性
与酸或氧化剂发生强烈反应，燃烧或受热分解产生有毒的锂、钴氧化物
与有机溶剂或还原剂或强氧化剂、金属粉末等繁盛反应可生成有毒气体，受热分解生成氯气
受热分解为Li2O、NiO，遇水、酸发生反应 粉尘与空气的混合物遇热源可发生爆炸，可与强氧化剂发生反应，燃烧产生CO及CO2气体
可与强氧化剂（氯）发生反应，燃烧产生CO及CO2
与水作用生成强碱，自燃，可与氧气、氮气、二氧化碳和酸等物质反应
可能产生的污染 重金属钴污染，使环境pH升高
重金属梦污染锰污染，使环境pH升高 重金属镍污染，使环境pH升高 粉尘污染 粉尘污染 使环境pH升高
负极材料
石墨 嵌锂
（2）节约资源
钴是国民经济建设和国防建设不可缺少的重要原料之一，也是高、精、尖技术的支撑材料，其应用范围日益扩大，消耗也越来越多。2007年中国锂离子电池正极材料产量为9000万吨左右，其中约82％为钴酸锂。根据表1-2锂离子电池中金属的含量可见，在巨大的锂离子电池消耗之下，对于不可再生金属资源的消耗巨大。但是，我国钴资源稀缺，没有单独的矿床，大多伴生于铜、镍矿中，且品位较低。近几年，国内钴产量(含氧化钴折算为钴)已达到600～700吨，而国内的年消费量稳定在1200吨左右，因此，每年需从国外进口500吨左右。其他金属如镍、铜、铝等也存在着巨大的需求缺口。
从循环经济的角度分析，废弃的锂离子电池又是宝贵的资源。锂电池中所含有的Co、Cu、Li、Al、Fe等金属，特别是存在于正极上的钴和锂由于价格较高、资源稀少，是锂离子电池中最具回收价值的物质。对比表1-2和表1-4可以看出，废旧锂离子电池中钴含量较钴精矿中含量要高，是城市中的“钴矿”。而一个重约40g的电池，含金属钴约6g(大约占15％)，按每年报废1亿只计，其中可回收的钴约为600吨。而金属锂除了在锂电池中得到应用外，在Al-Li合金、Mg-Li合金等航天航空材料、有机合成、轮胎橡胶工业、核聚变反应电站等广泛的领域也得到了越来越多的应用，也具有很高的回收价值。此外，作为正负极集流体的铝箔和铜箔也是有回收价值的金
属。另外，锂离子电池中A1、Cu、Fe三种金属含量也较高，虽然对环境没有什么危害，但如果能在回收了钴金属的基础上，利用简单、低成本的回收工艺获得附加值较高的产品，也是有利于人类可持续发展的需要。比如锂电池的外壳，可经过简单的剥离过程回收有用的产品。 1.2.4 国家相关法规政策
我国对于大多数废电池（包括锂离子电池）尚未按照危险废物来实施管理，长期未对大量废弃的锂离子电池进行特殊处理，其主要进入城乡生活垃圾，并伴随城乡生活垃圾的处理与处置而进入填埋场。虽然已有一些企业开始关注废锂电池的资源化利用，但我国还尚未建立全国性的废旧电池回收处理体系。个别企业所采用的废锂电子电池回收技术相对落后、效率低、易产生二次污染，且多以钴元素为回收对象，综合利用率低。随着人们对资源与环境的同益重视以及可持续发展观的深入人心，我国政府对于废旧电池的管理也越来越重视。根据《资源综合利用目录》（2003年修订），“利用废电池提取的有色（稀贵）金属和生产的产品”被列入其中，综合利用废旧电池的企业也被列入《资源综合利用企业所得税优惠目录》（2008年）中，体现了国家鼓励废电池回收利用的政策导向。2003年，《废电池污染防治技术政策》（环发[2003]163号）发布，规范废电池的处理处置和资源再生行为，要求回收后的批量废电池应当分类送到具有相应资质的工厂（设施），进行资源再生或无害化处理处置。2007年，中国通信标准委员会制定了《通信用锂离子电池的回收处理要求》的环境危害，又可以促进可再生资源的回收，促进了当前可持续发展战略的实施。该标准规定了通信用废弃锂离子电池的回收处理要求，包括废弃锂离子电池的运输、储存、可回收物质的分离和提取、电极材料的处理、残留物质的处理等。 1.2.5废锂离子电池资源化技术
废弃锂离子电池再生处理技术的研究开始于20世纪90年代中后期，当时的研究对象主要集中在以石墨为负极、LiCoO2为正极的锂离子电池，这是当前使用最多、最早进行商品化生产的锂离子电池。废旧锂离子电池中含有多种有价金属，如锂、钴、铝等，传统回收方法只对钴元素进行有效回收，其它元素作为回收钴的副产品。有关的回收步骤相似，包括预处理以及钴和其它金属的回收两部分。各种回收技术的预处理方式基本相同，差异在于钴和其它金属的回收技术路线和方法不同。再生工艺包括选矿技术、火法冶金处理和湿法冶金处理，再生产品为金属合金或混合物、含金属离