但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，?rGm中的下标“m”是指反应进度为1 mol时的Gibbs自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1 mol时，?rGm的值也成倍数的关系，即?rGm,1?2?rGm,2。如果电池
??都处于标准状态，则标准摩尔Gibbs自由能变化值的关系也是?rGm,1。 ??rGm,2??标准平衡常数与标准Gibbs自由能的变化值之间的关系为?rGm??RTlnK?，?rGm??2的数值成倍数的关系，则K的数值就成指数的关系，即 K1?(K2)。
?11．如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化？电池的电动势有什么变化？
答：由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为0 V，将待测电极作阴极（还原极），这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势EOx|Red，即
?? E?EO|xRed????EH?E?0 V?E?|OxRed||H2? OxRed如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的
E?不变，那
???? E?EOx|Red?EH?|H?EOx|Red?1 V
2 EOx|Red?E?1 V
即各电极的标准还原电极电势值也都增加1 V。
电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加1 V，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。
12．如何用电化学的方法，测定H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)？ 答：H2O(l)的生成反应为
???1H2(p?)?O2(p?)?H2O(l,p?)
2要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然H2(g)是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极，O2(g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢-氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH没有关系，所以两个电极中间的
介质在pH等于1?14之间都可以，只要保持H2(g)和O2(g)的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为
Pt|H2(p?)|H2O溶液（pH?1?14）|O2(p?)|Pt
这个电池的反应就是H2O(l)的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E（或从标准电极电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算H2O(l)的标准摩尔生成
?Gibbs自由能?fGm(H2O,l)
??fGm(H2O,l)??zE?F
?13．设计合适的电池，计算Hg2SO4(s)的溶度（活度）积常数Kap。 答：Hg2SO4(s)的解离反应为
?
??? Hg2SO4(s)???Hg2(aHg2+)?SO4(aSO2?)
242+2?? Kap?aHg2+?aSO2?
242+Hg2+是由Hg(l)氧化而来的，所以用Hg(l)|Hg2(aHg2+)电2(aHg2+)是从第一类电极中来的，
222?极作阳极，再用一个难溶盐电极SO4(aSO2?)|Hg2SO4(s)|Hg(l)作阴极，因为Hg2SO4(s)在
4还原时会放出SO4。Hg2和SO4不能共存在一个容器内，中间要用盐桥隔开，所以设计的电池为
2+2? Hg(l)|Hg2(aHg2+) ||SO4(aSO?2)|Hg2SO4(s)|Hg(l)
242?2+2?该电池的净反应与Hg2SO4(s)的解离反应一致（读者可以自己检验一下）。
从标准电极电势表，查得两个电极的电极电势，得到电池的标准电动势E，或用实验测定该电池处于标准态时的标准电动势E，就可以计算难溶盐的活度积常数
???zE?F? K?exp??
?RT??ap14．为什么实际分解电压总要比理论分解电压高？ 答：实际分解电压要克服三种阻力：
（1）原电池的可逆电动势，这数值通常称为理论分解电压，其绝对值用|ER|表示；
（2）由于两个电极上发生极化而产生的超电势?a和?c，通常称为不可逆电动势； （3）克服电池内阻必须消耗的电位降IR。所以实际分解电压为 E分解?|ER|??a??c?IR 这样，实际分解电压E分解一定大于理论分解电压|ER|。
15．在电解池和原电池中，极化曲线有何异同点？
答：它们的相同点是：无论是在原电池还是在电解池中，随着电流密度的增加，阳极的实际析出电势不断变大，阳极的极化曲线总是向电势增大的方向移动；阴极的实际析出电势不断变小，阴极的极化曲线总是向电势减小的方向移动。
所不同的是，在电解池中，由于超电势的存在使实际分解电压变大，随着电流密度的增加，实际消耗的电能也不断增多。而在原电池中，由于超电势的存在，使电池的不可逆电动势小于可逆电动势，随着电流密度的增加，电池的不可逆电动势不断下降，对环境作电功的能力也下降。
16．将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中。经若干时间后，哪一部分腐蚀最严重？为什么？
答：在靠近水面的部分腐蚀最严重。因为在水下部分的铁棒，虽然有CO2(g)和SO2(g)等酸性氧化物溶于水中，使水略带酸性，但H+ 离子的浓度还是很低的，发生析氢腐蚀的趋势不大；铁棒露在空气中的部分，虽然与氧气接触，但无电解质溶液，构成微电池的机会较小；而在靠近水面的部分，既有氧气，又有微酸性的电解质溶液，所以很容易构成微电池，发生耗氧腐蚀，这样形成的原电池的电动势比在水中的析氢腐蚀的电动势大，因而这部分腐蚀最严重。
17．以金属铂为电极，电解Na2SO4水溶液。在两极附近的溶液中，各滴加数滴石蕊试液，观察在电解过程中，两极区溶液颜色有何变化？为什么？
答：这实际是一个电解水的过程，硫酸钠仅仅起了导电的作用。电解时，在阳极上放出氧气，阳极附近氢离子的浓度变大，使石蕊试液呈红色；在阴极上析出氢气，阴极附近氢氧根离子的浓度变大，使石蕊试液呈蓝色。
18．为了防止铁生锈，分别电镀上一层锌和一层锡，两者防腐的效果是否一样？
答：在镀层没有被破坏之前，两种防腐的效果是一样的，镀层都起了将铁与环境中的酸性气体和水隔离的目的，防止微电池的形成，防止了铁被电化腐蚀。但是镀层一旦有破损，则两者的防腐效果就大不相同。
镀锡铁俗称马口铁，锡不如铁活泼。若将锡与铁组成原电池，则锡作阴极，称为阴极保护层，而铁作阳极，这样铁被腐蚀得更快。
镀锌铁俗称白铁，锌比铁活泼，组成原电池时，锌作阳极，称为阳极保护层，锌被氧化，而铁作阴极，仍不会被腐蚀。
19．在氯碱工业中，电解NaCl的浓溶液，以获得氢气、氯气和氢氧化钠等化工原料。为什么电解时要用石墨作阳极？
答：若不考虑超电势的影响，在电解NaCl的水溶液时，根据电极电势的大小，在阳极上首先析出的是氧气，而不是氯气。由于氯气的工业价值比氧气高，所以利用氧气在石墨上析出时有很大的超电势，而氯气在石墨上析出的超电势很小，所以用石墨作阳极，在阳极上首先析出的是氯气，而不是氧气，可以利用氯气作为化工原料。
20．氢-氧燃料电池在酸、碱性不同的介质中，它们的电池反应是否不同？在气体压力相同时，电池的电动势是否相同？
答：氢、氧燃料电池的电解质溶液可以是酸性，也可以是碱性，pH在1~14的范围内，它们的电极反应虽不相同，但电池的净反应相同。在气体压力都等于标准压力时，其标准电动势都等于是1.229 V。具体反应式和计算式如下：
（1） 假定是pH<7的酸性溶液
Pt|H2(pH2)|H+(pH<7 )| O2(pO2)|Pt
???负极，氧化 H2(pH2)?2H(aH?)?2e EH+|H?0 V
2正极，还原
1?O2(pO2)?2H?(aH?)?2e??H2O(l) EO+?1.229 V 2|H2O,H21电池净反应 （1） H2(pH2)?O2(pO2)?H2O(l)
2当pH2?pO2?p时，
??E1?E??EO?1.229 V +?E+|HO,HH|H222?（2） 假定是pH>7的碱性溶液
Pt|H2(pH2)|OH?(pH>7) | O2(pO2)|Pt
负极，氧化 H2(pH)?2OH?(aOH?)?2HO(l)?2e? 22? EOH?|H??0.828 V
2正极，还原
1O2(pO2)?H2O(l)?2e??2OH?(aOH?) 22? EO|OH??0.401 V
电池净反应 （2） H2(pH2)?当pH2?pO2?p?时，
1O2(pO2)?H2O(l) 2??E2?E??EO?(0.401?0.828)V?1.229 V ??E|OHOH?|H22四．概念题参考答案
1．按物质导电方式的不同而提出的离子型导体，下述对它特点的描述，哪一点是不正确的？ （ ）
(A) 其电阻随温度的升高而增大 （B）其电阻随温度的升高而减小
（C）其导电的原因是离子的存在 (D) 当电流通过时在电极上有化学反应发生 答：(A)。对于离型子导体，在温度升高时，离子的水合程度下降，溶液的黏度下降，电阻是变小的。
2．使2000 A的电流通过一个铜电解器，在1 h 内，能得到铜的质量是 （ ）
(A) 10 g (C) 500 g
(B) 100 g (D) 2 369 g
答：(D)。用Faraday 定律计算可得
QM(Cu) zF2000 A?3600 s?63.5 g?mol?1?2 369 g ??12?96500 C?molm(Cu)?3．在298 K时，当 H2SO4溶液的浓度从 0.01 mol·kg-1 增加到 0.1 mol·kg-1时，其电导率k 和摩尔电导率?m的变化分别为 ( ) (A) k减小 , ?m增加 (B) k增加 , ?m增加 (C) k减小 , ?m减小 (D) k增加 , ?m减小
答：(D)。强电解质溶液的电导率，随溶液浓度的增加而增加，因为电导率只规定了电解质溶液的体积，是单位立方体，浓度大了，导电离子多了，电导率当然要增加。但是摩尔电导率只规定了电解质的量是1 mol，电极间的距离是单位距离，但没有固定