第三章 纯流体的热力学性质计算
思考题
3-1答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。
3-2 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。
3-3 答：理想气体热容差cp?cv?R不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 答：否。热力学基本关系式dH?TdS?Vdp不受过程是否可逆的限制
3-5 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应
有两个状态。
3-6 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。
3-7 答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或
图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。
3-8 答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，
确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。
3-9 答：压力增高，又是绝热过程，所以是
一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。
S P2 T P1 3-10 答：A容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力
学能远远大于饱和蒸气。
二、计算题：
3-1 试推导方程???U???V?T??T???p???p式中T,V为独立变量。 ??T?V证明：?dU?TdS?pdV
?U???S? ? ???T???p??V?T??V?T?p???S? 由maxwell关系知： ????????T?V??V?T?U??????p??T????p
??V?T??T?V1
3-2 证明状态方程p(V?b)?RT表达的流体：
（1） Cp与压力无关；
（2） 在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。 证明：（1）? p(V?b)?RT
R??V????p??T?p? V?RTp?b
又?dH???V???CpdT??V?T???dp?T??p????
??H???V?=RTR?V?T?b?T?b????pp??T?p??p?T
????H?????H?????????????T??Cp??????p?T???b??p?????????????0?T?T?p?p??p??T??????????T??p
? Cp与压力无关
（2）?dH?0
???V??dH?CpdT??V?T???dp?T??p?????Cp?RTR?dT???b?T?dp?0pp??
?T?b ? C p?亦即 ???????p?HCp0 b ? ?T?故：?，在等焓变化过程中，温度是随压力的下降而上升。 ???0??p?H3-3 某类气体的状态方程式为p(V?b)?RT，试推导这类气体计算的HR和SR的表达式。 解：∵
HR????V?? V?T???dp????T?p??0??p由p?V?b??RT可得：
RTpV??b
R??V????p??T?p
HR??p0?RTTR??b???dp?pp???P0bdp?bp
2
同理
SR??p0?R??V?? ?????dpp?T??p????p 3-4
SR??0 ?RR??dp?0??p??p10 3879 1.016 40 968 1.016 60 644.7 1.088 100 388.0 1.135 140 279.2 1.171 160 245.2 1.182 180 219.2 1.191 200 198.6 1.176 p/0.1013 , MPa V/ cm3·mol-1 1??V?V??T?p?? 解： 设计过程如下：
真实气体 473.15K 20.265MPa 理想气体 273.15K 0.1013MPa ΔH ②① 理想气体 473.15K 20.265MPa
① 理想气体的焓变
T2dHid??CT1idpdT
473.15473.15id?Hid??CpdT???1.1889?0.00381T?dT 273.15273.15
?1.1889??473.15?273.15??12?0.00381??473.15?273.152-12?
?237.78?284.34?522.12 J?g② 473.15K，20.265MPa下的剩余焓
HR??p0???V??-1?1 ?V?T???dp??10398J?mol??325 J?g??T?p????id?H??H?HR?522.12?325?197.12 J?g?1
3
???V?? ?V?T????T??p????00-100-200-300-400-500-600510152025p
5 解：设计过程如下：
真实气体 127℃ 2.53MPa ΔH，ΔS，ΔU，ΔV 真实气体 277℃ 12.67MPa ① ④ 理想气体 127℃ 2.53MPa 理想气体 127℃ 理想气体 277℃ ②12.67MPa ③ 12.67MPa （1）127℃，2.53MPa下真实气体转变成理想气体
查表知，Tc=425K, Pc=4.327MPa，ω=0.195
Tr?400.15425?0.94
pr?2.53?0.58 54.327查图知用普遍化维利系数法计算。
B=0.083?00.422T1.6r=?0.383
B=0.139?10.172Tr4.2=?0.084
BpcRTcZ1??B??B??0.383?0.195???0.084???0399401
pVRT
?1?BpRT?1?prTr?B0??B1?
?1?0.5850.94???0.383?0.195?0.084??0.75148.?314106
V1?ZRTp0.751?42.5?3400.15?9.881?3?410 ? m3-1 mol 4
dB0dTr?1 0.675?0.7932.6Tr0.722Tr5.2
dBdTr
?0.996???dB0B0??dB1B1??? ??pr????????????0.826RTdTTdTT?rr??rr???H1RR
-1 H1??0.826RT1??0.826?8.314?400.15??2748.22 kJ?kmolS11?dB0dB???pr??????0.5742RdTdT?rr?R-1-1R
S1??0.5742?8.314??4.774 kJ?kmol?k（2） 理想气体恒温加压
?HT?0
?ST??Rln12.672.53??13.39 kJ?kmol?K-1-1
（3） 理想气体恒压升温
?H13?p??T2T1CpdT?22.738??550.15?400.15??id?612?222.796?10?3??550.15?400.1522???73.879?10??550.15?400.153-13??16788 kJ?kmol
?S??p?300273.15CpT?6iddT?22.738?ln?122550.15400.152?222.796?10?3??550.15?400.15?-1
?73.879?10??550.15?400.15??35.393 kJ?kmol?K-1（4） 理想气体转变为真是气体
Tr?550.15425?1.3
pr?12.67?2.91 24.327用普遍化压缩因子法计算，
查图可知 Z0?0.64 Z1?0.2
(H)RTcR0R0??2.1 (HR)RTc'??0.5
' (S)??1.2 (SR)
??0.45RRZ2?Z??Z?0.64?0.195?0.2?0.67201
?43-1V2?Z2RT2p2R?R0.672?8.314?550.1512.67?1006?2.882?10 m?mol
(H2)RTc?(H)RTc??(H)RTcR'??2.198
5