第32卷第5期2010年5月
北京科技大学学报Vol.32No.5May2010
JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing
Cl作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的Kelvin探
针研究
徐龙娇 董超芳 肖 葵 生 海 李晓刚
北京科技大学腐蚀与防护中心,北京100083
-
摘 要 利用扫描Kelvin探针(SKP)技术,结合腐蚀产物的形貌分析和物相分析,研究了Q235碳钢和Q450耐候钢在盐雾腐
-蚀实验早期阶段的腐蚀行为和电位分布.结果表明,Cl对碳钢有强烈的侵蚀作用,在盐雾腐蚀过程的初期,金属表面出现明
显的阴极区和阳极区,表面电位随时间逐步正移,呈现局部腐蚀的特征,且由于合金元素的作用,Q450耐候钢腐蚀较为均匀,SKP测试的表面电位高于Q235碳钢,形成的锈层较为致密,耐大气腐蚀性能优于Q235碳钢.关键词 碳钢;耐候钢;大气腐蚀;氯离子;扫描Kelvin探针分类号 TG172.3
Kelvinprobestudyoninitialcorrosionofcarbonsteelandweatheringsteelun--deratmospherewithCl
XULong-jiao,DONGChao-fang,XIAOKui,SHENGHai,LIXiao-gang
CorrosionandProtectionCenter,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China
ABSTRACT ThescanningKelvinprobe(SKP)technique,incombinationwithenergydispersivespectrum(EDS)analysisofcorro-sionproducts,wasemployedtoinvestigatetheinitialcorrosionbehaviorandpotentialdistributionofQ235carbonsteelandQ450
-weatheringsteelduringsaltspraytest.TheresultsshowedthatQ235carbonsteelwasseverelyattackedbyCl.Duringtheinitialperi-
odofsaltspraytest,anodicandcathodicareasformedonthesurfaceofthespecimensandthesurfacepotentialbecamemoreandmorepositiveinthecorrosionprocedurewithadistinctcharacteroflocalizedcorrosion.TheSKPresultsshowedthatQ450weatheringsteelwasinclinedtouniformcorrosion,whosesurfacepotentialwasmorepositivethanthatofQ235carbonsteel,probablybeingduetotheeffectofalloyingelements.TheproductlayerofQ450wasmorecompact,whichindicatedthatQ450wasmoreresistivetoatmosphericcorrosionthanQ235.
KEYWORDS carbonsteel;weatheringsteel;atmosphericcorrosion;chlorineions;scanningKelvinprobe
由于海洋大气环境中的Cl会在金属表面薄液膜中形成强腐蚀性的介质,因此大气对于金属的腐蚀十分严重
[1]
-
层稳定性好且组织细小致密,可以有效地阻止腐蚀介质与基体的接触,抑制了基体的腐蚀.但是,碳钢表面所形成的带微裂纹的疏松锈层,不具备对基体的保护作用.研究表明,耐候钢在大气腐蚀初期的
行为规律对其后续耐大气腐蚀性能有着重要的影响
-4][2-
.为了能够以经济的成本达到抗大气
腐蚀的要求,使用耐候钢一直是防止大气腐蚀的重
要途径之一,合金元素的参与,使耐候钢形成的锈层组织不同于普通碳钢,耐候钢锈层内部具有稳定并有保护性的内锈层,在粗糙的锈层表面形成具有附着性强、结构紧密和保护性好的腐蚀产物层,这种锈
-09--21收稿日期:2009-
.有关碳钢和耐候钢在大气腐蚀初期的物相
变化行为和金属学规律的研究,已有较多的报道;但
是有关碳钢和耐候钢在大气薄液膜下,特别是高含
基金项目:科技部科技条件平台项目(No.2005DKA10400);中国电器科学研究院产品环境适应性国家重点实验室开发课题(重点项目)作者简介:徐龙娇(1984—),女,硕士研究生;董超芳(1976—),女,副教授,E-mail:dongchf@sina.com
·582·
-
北 京 科 技 大 学 学 报第32卷
-
Cl大气环境中初期腐蚀的电化学规律的研究,报道很少.
扫描Kelvin探针(SKP)技术也称为振动电容法,其作为金属腐蚀的一种新兴的研究方法,具有较高的灵敏度和分辨率,可以提供丰富的大气腐蚀初期的机理信息
-7][5-
面电位变化趋势分析,探讨了碳钢、耐候钢在含Cl环境中大气腐蚀初期行为规律的差异及其对后续腐蚀行为的影响,试图对碳钢和耐候钢在高含Cl大
气薄液膜下初期腐蚀的电化学规律及其差异进行系统的探讨.
-
.该技术已经应用于金属/有机涂
层界面的电化学反应、极薄液层下的氧化还原反应
的研究,在非接触检测金属表面状态领域有广阔的应用前景.本文主要采用这种技术,研究了Cl作用下Q235和Q450NQR1两种钢在大气腐蚀初期的电化学性能和腐蚀规律.通过对SKP测试获得的表
-
1 实验方法
实验所采用的材料为Q235碳钢和Q450NQR1耐候钢,实验材料的化学成分见表1.电极试样规格为10mm×10mm,采用环氧树脂封样,水磨砂纸逐
级打磨至1500#,无水乙醇擦洗,冷风吹干待用.
%
Ni—0.19
Cr—0.57
Fe其余其余
表1 实验用材料的化学成分(质量分数)Table1 ChemicalompositionofQ450andQ235
钢号Q235Q450NQR1
C0.160.067
Si0.200.19
Mn0.611.36
S<0.023 0.004
P<0.019 0.017
Cu—0.36
盐雾实验使用美国Atlas公司的CCX2000型循环腐蚀盐雾箱,采用5%±0.5%中性NaCl溶液连续盐雾,盐雾温度为45±1℃,箱体温度为35±1℃,取样时间分别为15、60和120min.盐雾实验后进行
形貌观察和SKP测试.
扫描Kelvin探针(SKP)测试使用PARM370电化学扫描工作站,测试在室温空气中进行,采用面扫描StepScan模式,扫描步长为100μm,扫描面积5000μm×5000μm,探针振动振幅30μm,探针距试样表面平均距离控制在100μm左右.测试前采用饱和甘汞电极(SCE)对扫描Kelvin探针测试系统进行校正.
(a)为Q235碳钢,(b)为Q450NQR1耐候钢.从扫描电镜照片可以看出,碳钢在盐雾腐蚀初期呈现出局部腐蚀的特征,出现明显的大小不一的锈斑,Q450NQR1耐候钢的锈斑比Q235碳钢的锈斑更细小一些,但差别不大.对典型锈斑进行EDS能谱分析发现,Q450NQR1耐候钢的锈斑中明显含有微量合金元素,两种碳钢锈层的EDS能谱具体分析结果见表2,其中只对几种重要的元素进行了分析.
由表2可以看出:两种碳钢锈层中都含有大量的Fe、O元素,说明碳钢锈层的主要成分为含铁的氧化物;Q235锈层中的氧含量又高于Q450NQR1,说明Q235碳钢的腐蚀要比Q450NQR1耐候钢严重;锈层中都含有Cl元素,说明Cl参与了碳钢锈层的形成过程,对碳钢的腐蚀有着重要的作用;另外Q450NQR1耐候钢中的微量合金元素如Cr、Cu等在锈层中发生富集,对耐候钢的锈层结构及性质产生一定影响.
%
Cu—0.43
总和100.00100.00
-
2 结果与讨论
2.1 腐蚀形貌和腐蚀产物
图1为盐雾实验进行120min后两种碳钢表面的扫描电镜照片和典型锈层的EDS能谱图,其中
表2 碳钢盐雾实验120min后腐蚀产物主要元素的EDS能谱分析结果(质量分数)Table2 EDSresultsofcorrosionproductsofthecarbonsteelafter120minsaltspray
钢号Q235Q450NQR1
O22.2719.91
Cl1.270.99
Fe76.4676.44
Mn—1.15
Cr—1.09
在盐雾环境中,碳钢表面会迅速形成一层很薄
-的含NaCl电解质的液膜,由于Cl对钢的侵蚀性非常强
[8--11]
素,此外腐蚀也易在MnS、FeS类表面夹杂物附近率
先发生.碳钢表面形成薄液膜后发生的电化学腐蚀,阳极过程为铁的溶解,阴极过程为氧的还原,结果生成大量的铁的氧化物及羟基氧化物,形成一层
,引起碳钢表面氧化膜的破裂使其成为阳
极区域而腐蚀,所以碳钢锈层中含有少量的Cl元
第5期
-徐龙娇等:Cl作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的Kelvin探针研究·583·
图1 盐雾实验120min后的扫描电镜照片及EDS能谱分析图.(a)Q235碳钢;(b)Q450NQR1耐候钢
Fig.1 SEMmicrographsandEDSspectraofspecimensafter120minsaltspraytest:(a)Q235carbonsteel;(b)Q450NQR1weatheringsteel
腐蚀产物锈层,因此锈层中有大量的Fe、O元素.2.2 Q235碳钢的盐雾腐蚀形貌和SKP测试图2为Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面
形貌和SKP电位分布图.可以看出,在盐雾实验过程中碳钢表面均有灰白色产物覆盖并伴有红褐色锈斑.Q235碳钢未进行盐雾时,表面平整,电位偏低,15min后就出现了大量的锈斑,可见碳钢在盐雾状态下很容易发生腐蚀.比较图2(a)、(b)、(c)和(d)表面形貌图中标示区域可清楚看到Q235碳钢锈斑的发展状况,随着盐雾时间的增加,基体金属不断腐蚀溶解,原有锈斑周围不断生成新的更细小的锈斑,且颜色不断加深,锈层逐渐变厚,覆盖面积逐渐增大,且整个金属基体上的锈层分布不均匀.由图2中Q235碳钢在盐雾实验不同时间后的SKP电位分布图可以初步看出,未腐蚀的Q235碳钢表面电位分布较为均匀,且电位偏低.腐蚀进行15min后,表面电位出现明显的阴极区和阳极区的分布,电位差值较大,由于阴极区和阳极区电位差是微电偶腐蚀的驱动力,它和腐蚀电偶电流成正比,说明碳钢的腐蚀正加速进行.对比图2中表面形貌图和SKP电位图中对应的标示位置,可以看出,Q235碳钢表面电位的变化与腐蚀形貌的变化表现出高度的一致性,随着腐蚀的不断进行,碳钢表面电位图呈现逐渐向暖色调发展的趋势,说明碳钢表面电位在逐渐升高.另外还可发现碳钢腐蚀过程中,表面阴极区和阳极区的位置基本未发生变化,或变化不明显,说明材料表面腐蚀不均匀,呈现出局部腐蚀的特征.
图3为Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面SKP电位分布数据的高斯拟合曲线,拟合采用高斯拟合,公式为:
2(x-μ)
-2Aσ2y=ye0+σπ/2(1)
2
式中,A为常数;yN(μ,σ)为高0为纵坐标偏移量;
斯分布,其中μ表示高斯分布的期望,在这里表示电位分布的集中位置,σ表示高斯分布的方差,在这里表示电位分布的集中程度,该值越小,电位分布越集中于期望值μ.图3(b)中四条曲线的高斯分布参数拟合结果见表3.
表3 Q235碳钢盐雾实验不同时间试样表面SKP电位分布的Gauss拟合结果
Table3 GaussfittingresultsofsurfaceSKPpotentialdistributionofQ235carbonsteelafterdifferentsaltspraytime
时间/min
01560120μ/V-0.7859-0.5079-0.3850-0.2991σ20.04820.19520.14820.1572
2
·584·
北 京 科 技 大 学 学 报第32卷
图2 Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面形貌和SKP电位分布图.(a)0min;(b)15min;(c)60min;(d)120min
Fig.2 SurfaceprofilesandSKPpotentialdistributionofQ235carbonsteelafterdifferentsaltspraytime(surfaceprofilesontheleft,SKPpotentialdistributionontheright):(a)0min;(b)15min;(c)60min;(d)120min
第5期
-徐龙娇等:Cl作用下碳钢和耐候钢大气初期腐蚀的Kelvin探针研究·585·
图3 Q235碳钢在盐雾实验不同时间后表面SKP电位分布曲线.(a)初始状态电位分布直方图及拟合曲线;(b)盐雾实验不同时间后电位分布的拟合曲线
Fig.3 SKPpotentialdistributioncurvesofQ235carbonsteelafterdifferentsaltspraytime:(a)histogramandfittinglineofinitialsituation;(b)fit-tinglinesofSKPpotentialafterdifferentsaltspraytestingtime
由图3和表3拟合结果可以看到,随着盐雾时间的延长,Q235碳钢表面电位逐渐升高,由-786mV升高到-299mV,升高了487mV,这是由
于碳钢被腐蚀后,表面氧化层不断扩展造成的.碳钢未被腐蚀时,σ值很小,表面电位分布集中程度较高,多数集中在-786mV附近,说明此时的碳钢表面电位分布状态比较均匀,当腐蚀进行15min后,2
σ值迅速增大,碳钢表面电位分布迅速发生了变化,出现了杂乱的阴阳极区域,此后,随着腐蚀的进行,锈层不断扩展,σ值又会变小,碳钢表面电位起伏稍微缓和,但相比初始状态还是要杂乱的多.这些都与图2中表面状态的观察结果相一致.
综上所述,Q235碳钢在盐雾环境中极易发生腐蚀,这是因为当碳钢暴露在潮湿的盐雾环境中,表面
-会迅速形成一层NaCl电解液的薄膜,Cl会破坏金属表面有保护作用的氧化膜,同时碳钢中存在着大量硫化物夹杂,夹杂物导电性能好,析氢过电位低,是阴极性物质,增加了碳钢的微电池对,因此局部腐蚀首先在夹杂物周围发生.
2.3 Q450NQR1耐候钢的盐雾腐蚀形貌和SKP
测试
图4为Q450NQR1耐候钢在盐雾实验不同时间后表面形貌和SKP电位分布图.可以发现,在盐雾腐蚀初期Q450NQR1耐候钢的腐蚀规律和Q235碳钢明显不同.首先,对比图2和图4的表面形貌图可以看到,整体上Q450NQR1耐候钢的腐蚀比Q235碳钢均匀,锈斑较小且分散;另外,对比图2和图4的SKP电位分布图可以看到,在盐雾腐蚀的整个过程中,Q450NQR1耐候钢的表面电位要比Q235碳钢
22
表面电位偏高,尤其是有锈层覆盖的区域.耐候钢的这些优异性能都得益于合金元素的添加,如表2中,Q450NQR1耐候钢锈层中富集的Cu元素就是对
耐蚀性能影响最有效的合金元素之一.研究表明
[12--14]
,Cu可以延缓Fe的阳极溶解或降低锈层的
电子导电性,使电子流向阴极区的速率降低;Cu能形成少量不溶的羟基硫酸铜,这种化合物可以在锈层的孔隙内析出,提高腐蚀产物膜的阻挡作用;当Cu与P共同作用时,可形成各种复合盐,成为FeOOH结晶的核心,使内锈层的晶粒细小,致密.Cr元素对耐候钢的耐腐蚀性能也有重要影响,能加速尖晶石化合物的生成,同时能部分取代Fe而形成铬--F铁羟基氧化物,使αeOOH锈层具有阳离子选择性,阻止了Cl向基体表面渗透而使锈层具有保护作用
.
图5为Q450NQR1耐候钢在盐雾实验不同时间
[15]
-
后表面SKP电位分布数据的高斯拟合曲线,表4为图5(b)中四条曲线的高斯分布参数拟合结果.可以看到,随着盐雾时间的延长,Q450NQR1耐候钢表面电位也逐渐升高,反映电位集中程度的σ值也是在盐雾15min后突然增大,而后又降低,说明Q450NQR1耐候钢与Q235碳钢的腐蚀机理基本相同.对比表3和表4,可以看到在整个腐蚀过程中Q450NQR1耐候钢的表面电位集中值都高于Q235碳钢,与SKP电位分布图中的观察结果相一致.另外,腐蚀过程中,Q450NQR1耐候钢的电位由-762mV升高到-211mV,升高了551mV,高于Q235碳钢升高的487mV,进一步说明Q450NQR1耐候钢形成的锈层更加致密.
2