12.67MPa、550K时的?H,?S,?V,?U。已知1，3－丁二烯在理想气体状态时的恒压热容
-1-1为：Cp?22.738?2.228?10T?7.388?10T kJ?kmol?K，1，3－丁二烯的临3?1界常数及偏心因子为Tc＝425K，pc＝4.32MPa，Vc＝221×10-6m?mol，?＝0.193
ig?1?52
400K,2.53MPa
?H,?S
?HR1550K,12.67MPa
H2R
?S1R理想气体 400K,2.53MPa
解：
初态 Tr1?SR2
理想气体
?H,?S
igig550K,12.67MPa
4002.53?0.941，pr1??0.585 4254.3255012.67Tr2??1.294，pr2??2.929
4254.32参照图2-11，初态用第二Virial系数关系式 终态用三参数图 （1）
B(0)?0.083?0.422Tr1.6?0.083?0.422?0.941?1.6??0.382
B(1)?0.139?0.1720.172?0.139???0.083 4.24.2Tr?0.941?dB(0)0.6750.675?2.6??0.791 2.6dTr?0.941?TrdB(1)0.7220.722?5.2??0.991 5.2dTrTr?0.941?由式（3－78）得：
R?B(0)dB(0)?B(1)dB(1)H1?pr???????RTdTrdTr?Tr?Tr?????????0.382?0.083???0.585??0.791?0.193???0.991??
?0.941???0.941??0.8221
H1??0.8221?8.314?400??2733.9J?mol-1
由式（3－79）得：
R?dB(0)S1dB(1)???pr??????0.585(0.791?0.193?0.991)??0.5746 RdTdTr??rR S1??0.5746?8.314??4.7774J?mol?K 由式（2－30）和（2－31）得：
R-1-1Z1?1?Bp?1?B(0)??B(1)RT?p?????T?rr?0.585????1??0.382?0.193?0.083??0.7526?0.941?V1?Z1RT10.7526?8.314?400?63?1??989.21?10m?mol 6p12.53?10??（2）计算理想气体的焓变和熵变
?Hig??CigpdTT1T2??550400?22.738?222.796?10?3T?73.879?10?6T2dT?222.796?10?373.879?10?6322?22.738??T2?T1???T2?T1?T2?T1323?16760J?mol-1????ig?Sig??ST??Sigp366.15Cpp1?Rln?dTp2?255.15Tig5502.53dT??22.738?222.796?10?3T?73.879?10?6T2 12.67400T?22.002J?mol-1?K-1?8.314ln??（3）由Tr2?1.294，pr2?2.929查图（2-9）和（2-10）得：Z?0??0.64,Z?1??0.20
Z2?Z?0???Z?1??0.64?0.193?0.20?0.6786
V2?Z2RT20.6786?8.314?550?63?1??244.91?10m?mol 6p212.67?10??查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：
?H?RTcR0?H???2.1，
RTcR1??0.5
?S?R
R0?S???1.2，
RR1??0.45
由式（3－87）得：
H2HRHR?????2.1?0.193???0.5???2.197 RTcRTcRTcR??0??1H2??2.197?RTc??2.197?8.314?425??7761.22?J?mol?1?
R由式（3－88）得：
S2SR?RRRR??0?S???RR1??1.2?0.193???0.45???1.287
S2??1.287?R??1.287?8.314??10.699J?mol?1?K?1
（4）?H??H1??HRigR?H2?2733.9?16760?7761.22?11.733?103J?mol?1
????R?S??S1R??Sig?S2?4.7774?22.002?10.699?16.0804J?mol?1?K?1
???V?V2?V1??244.91?989.21??10?6??744.3?10?6m3?mol?1 ?U??H???pV???H??p2V2?p1V1??11.132?103J?mol?1???11.733?103?12.67?106?244.91?10?6?2.53?106?989.21?10?6
????3－9. 假设氯在300K、1.013×105Pa下的焓值和熵值为0，试求500K、1.013×107Pa下氯的焓值和熵值。
解：将计算分解为以下几步：
300K,0.1013MPa
?H,?S
?HR1500K,10.13MPa
H2R
?S1R理想气体 300K,0.1013MPa
SR2
理想气体
?H,?S
igig500K,10.13MPa
已知氯的临界参数为：Tc＝417.15K，pc＝7.711MPa，?＝0.069
3000.1013?0.719，pr1??0.0131
417.157.71150010.13Tr2??1.199，pr2??1.314
417.157.711Tr1?初态压力较低，H1?0,RS1R?0
根据图2—11，末态应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算， 查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：
?H?RTcR0?H???1.2，
RTcR1??0.3
?S?RR0?S???0.72，
RR1??0.3
由式（3－87）得：
HRHRHR?????1.2?0.069???0.3???1.221 RTcRTcRTcHR??1.221?RTc??1.221?8.314?417.15??4233.6J?mol?1
由式（3－88）得：
??0??1??SRSR?RR??0?S???RR1??0.72?0.069???0.3???0.699
SR??0.699?R??0.699?8.314??5.811J?mol?1?K?1
查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：
?3?52?83?114CigT?p?R?3.056?5.3708?10T?0.8098?10T?0.5693?10T?0.15256?10???Hig??CigpdTT1T2?8.314??500300?3.056?5.3708?10??3T?0.8098?10?5T2?0.5693?10?8T3?0.15256?10?11T4dT???5.3708?10?30.8098?10?53223??3.056?T?T??T?T?T?T?212121??23??8.314???8?11?0.5693?100.15256?10?4455T?T?T?T2121??45???7025.0J?mol-1???????
500Cpp1?Rln?dTp2?300Tigig?Sig??ST??Sigp?8.314ln??366.150.1013?8.31410.13?3255.15?3.056?5.3708?10T?0.8098?10?5T2?0.5693?10?8T3?0.15256?10?11T4?dTT5000.8098??2?3?52??3.056?ln?5.3708?10?T?T??10?T?T?2121??0.10133002?8.314ln?8.314?????10.13?0.5693?10?8??T33?0.15256?11?4??32?T1?4?10?T42?T1???38.287?17.897??20.391J?mol-1?K-1HR2?H1??H?H1?H1??Hig?HR2?0?0?7025.0?4233.6
?2791.4?J?mol?1?Sig2?S1??S?S1?SR1??S?SR2?0?0?20.391?5.811
??26.202?J?mol?1?K?1?3－10. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓值为8377J?mol?1，熵为25.86J?mol-1?K-1。 解：需要计算该条件下二氧化碳的剩余焓和熵
已知二氧化碳的临界参数为：Tc＝304.19K，pc＝7.382MPa，?＝0.228
Tr?473.2304.19?1.556，p30r?7.382?4.064
根据图2—11，应该使用普遍化的焓差图和熵差图进行计算， 查图（3—4）、（3—6）、（3—8）、（3—10），分别得到：
?HR?0R1??1.75，
?H?RTcRT??0.1
c?SR?0R1R??0.85，
?S?R??0.24
由式（3－87）得：
HR?HR?0?HR?1RT?RT????1.75?0.228???0.1???1.773 ccRTcHR??1.773?RTc??1.773?8.314?304.19??4483.5?J?mol?1?
由式（3－88）得：
???