第五章 对 映 异 构
本章要点：
1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，?? 2、产生原因：根本原因、常见原因
3、构型表示：费歇尔投影式；D/L、R/S命名 4、对映异构体及数目判断
一、基本概念
1、旋光性——物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光
性与否需要通过旋光仪进行测定。
2、旋光性物质——具有旋光性的物质，分左旋体（l或 -）、右旋体（d或 +）。 3、手性——实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。
4、对映异构——构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它
们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。因其旋 光性上的表现不同，又称旋光异构体。
5、对映异构体特征——构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。 6、外消旋体——等量的左旋体＋右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。 7、内消旋体——分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。 8、手性碳C?——sp3杂化，连接四个不同基团的碳原子。 9、手性分子——分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的
分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。
10、对称面(σ)——把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全
相等的两个部分，可以有一个或多个。
手性、手性分子、旋光异构体、对映体：
adb实物cdcab镜像两者只能重合不能重叠，互为镜像关系，具有手性，是手性分子；两者对平面偏振光作用不同,称为旋光异构体；因具有镜像关系，又称对映体
对称面σ举例（可以有多个）：
H对称面C=CClH对称面ClClClH面称对ClC=CHCClH对称面对称面H
二、分子具有手性的原因
根本原因——分子内无对称因素；常见原因——具有手性碳原子。
三、对映异构体的判断
手性分子具有对映异构体，故判断有否对映体只需判断是否是手性分子。 1、有且只有一个C?，一定是手性分子。 2、分子内找不到对称因素（掌握对称面），一定是手性分子。 注：有C?不一定是手性分子（内消旋体）；
无C?不一定不是手性分子（丙二烯型，两端碳所连原子或基团不同时；其余类型略）。
四、对映异构体的构型及表示 （一）费歇尔投影式 1、标准费式书写规则：（1）C?处中心，主链直立，1号碳最上；
（2）横前竖后进行投影；
（3）十字交叉，交点为C?，基团标注。
例题：乳酸CH3CH(OH)COOH的标准费歇尔投影式：
COOHCH3CH(OH)COOH摆放横前竖后HCCH3OH投影HCOOH＊OHCH3标准费歇尔投影式 (表示立体形象)
2、非标准费式的转换：
①平面内旋转180?后相同——同一构型；旋转90?（270?）后相同——相反构型； ②同一C?上基团互换偶数次后相同——同一构型，互换奇数次后相同——相反构型。
例题：
(1)HCH3COOHOH(2)OHCH3HCOOH(3)COOHOHHCH3是否是对映体？
解：（1）式是标准费式，在纸平面上旋转180度后得到（2）式，所以两者为同一化合物； （2）式中甲基与氢互换一次、羟基与羧基互换一次后得到（3）式，同一手性碳上的基团互换偶数次后相同，所以两者为同一化合物； 因此，（1）、（2）、（3）貌似不同，实为同一化合物。
（二）相对构型（D/L）及其表示
CHOHOHCH2OH规定:右旋羟基在右是D型D-(+)-甘油醛HOCHOHCH2OH左旋羟基在左是L型 L-(-)-甘油醛表示:
1、以“甘油醛”的一对对映体为基本对象，人为规定：标准费歇尔投影式中羟基在右的为 D型右旋的甘油醛，羟基在左侧的为L型左旋的甘油醛。
2、因是人为规定，所以称“相对”或“D/L”构型，后证实恰好与规定相符，故沿用至今。 3、其他物质由甘油醛作为底物合成而来，并由此推断D型或L型，旋光方向由旋光仪测得。 4、注：①D/L要求标费，横向上优先大的基团在右为D型，在左为L型； ②+/－靠测定，D/L与+/－没有对应关系；
③D/L存在局限，不能通过甘油醛合成的物质无法判断D/L构型。
例如：乳酸可以通过甘油醛来合成：
CHOHOHCH2OHD-(+)-甘油醛[O]HCOOHOHCH2OHD-(-)-甘油酸氧化未破坏骨架，仍为D型旋光仪测得产物为左旋[H]HCOOHOHCH3D-(-)-乳酸还原未破坏骨架，仍为D型旋光仪测得产物为左旋
由此合成得到的乳酸，左旋的是D型，那么右旋的乳酸就是L型：L－(＋)－乳酸。乳酸的一对对映体：
COOHHCH3D-(-)-乳酸OHOHCH3L-(+)-乳酸 COOHH（三）绝对构型（R/S）及其表示
1、基本思想：由C?上基团优先顺序确定构型，非人为规定，故称“绝对”或“R/S”构型，
不需要写出标准费歇尔投影式。
2、判断方法： ①立体判断：C?上基团比出优先，最小的放在离眼最远处观察，剩下的由大到小顺时针为R，
逆时针为S。
aCbc
d假定优先顺序是a>b>c>d，d放在最远，剩下由a到c为顺时针，是R型。
aCcbd
假定优先顺序是a>b>c>d，d放在最远，剩下由a到c为逆时针，是S型。
②平面判断：写出费歇尔投影式，基团比出优先，“小上下同向，小左右反向”。
小上下同向——最小基团在费式纵向，则剩余基团由大到小顺时针为R，逆时
针为S，与立体判断法相同。
小左右反向——最小基团在费式横向，则剩余基团由大到小顺时针为S，逆时
针为R，与立体判断法相反。
ac
bda假定优先顺序a>b>c>d，d在纵向上，剩余由a到c为顺时针，是R型。（与立体判断法相同）
c
db假定优先顺序a>b>c>d，d在横向上，剩余由a到c为顺时针，是S型。（与立体判断法相反）
（四）相对构型（D/L）和绝对构型（R/S）的注意事项： 1、D/L、R/S是两套构型标注方法，没有对应关系；
2、构型与旋光方向没有对应关系，即D/L、R/S与+/-之间没有对应关系；
3、D/L构型需要写出标费，要从立体角度思考；R/S不需要标费，立体、平面都可判断。
五、旋光异构体数目的判断（要求掌握1～2个C*化合物的判断） （一）概述
1、含n个不相同C*的化合物：
旋光异构体数 ＝ 2n对映体对数 ＝ 2n／2外消旋体数 ＝ 2n／2 注：不相同C*——C*上四个基团不完全相同。
2、含n个相同C*的化合物：旋光异构体数?2n 注：①相同C*——C*上四个基团完全相同。
②要求掌握2个相同C*化合物的判断：旋光异构体数＝3 (1对对映体+1个内消旋体)。
（二）例题
CH3ClH?HCl?C2H51、(2R,3R)-2,3-二氯戊烷的旋光异构体有多少个？
解：两个C*上各自的四个基团不完全相同，是不相同的C*，旋光异构体数=22=4：
其中，Ⅰ～Ⅱ～Ⅲ～Ⅳ互称为旋光异构体；
Ⅰ～Ⅱ，Ⅲ～Ⅳ之间具有物像关系，称对映体，其余为非对映体。
可见：旋光异构体范围大，对映体是旋光异构体中的一个特殊群体（具物像关系），无物像关系的旋光异构体称为非对映体。
COOHHHO?OHH?2、
COOH(2R,3R)-2,3-二羟丁二酸的旋光异构体数目？
解：两个C*上各自的四个基团完全相同，是相同的C*，旋光异构体数＜22：
其中，Ⅰ～Ⅱ～Ⅲ=Ⅳ互称为旋光异构体；
Ⅰ～Ⅱ为对映体，Ⅲ＝Ⅳ为内消旋体（有C*的非手性分子），余为非对映体； 因此，(2R,3R)-2,3-二羟丁二酸的旋光异构体数目=3（1对对映体+1个内消旋体）
六、环状化合物的对映异构
要求：能判别环上C*构型、判断对映体、找出对称面。 例如：1，2-环丙烷二甲酸的旋光异构体有几个？
HH12?1、
?COOHCOOHσ（顺式）：
1号碳连有“H、COOH、亚甲基?2号碳、2号碳?亚甲基”四个不同基团，因此属于
C*；2号碳也同理。
1号碳的四基团优先顺序：COOH＞2号碳?亚甲基＞亚甲基?2号碳＞H，从环下往上观察，从“COOH”到“2号碳?亚甲基”，再到“亚甲基?2号碳”是顺时针因此是R型；
2号碳的四基团优先顺序：COOH＞1号碳?亚甲基＞亚甲基?1号碳＞H，从环下往上观察，从“COOH”到“1号碳?亚甲基”，再到“亚甲基?1号碳”是逆时针，因此是S型；
该分子中虽有两个C*，但存在一个对称面，因此是内消旋体。
H?12COOH?H2、COOH（反式）：
与上题类似，1、2号碳都是C*，均为R型；无对称面，是手性分子。
HOOC?13、
HH2?COOH
也同样，1、2号碳是C*，都是S型；无对称面，是手性分子。
结论：顺式的是内消旋体，两个反式的（2和3）是一对对映体，故旋光异构体有3个：
HH12??COOHHCOOHσ?12COOHHOOC?H对映体?1HCOOHH2?COOH内消旋体
验证：1，2-环丙烷二甲酸具有两个相同的手性碳，故有：
旋光异构体数= 3 ：一对对映体 + 一个内消旋体
说明：联苯型、螺环等其他不含手性碳原子的异构分析、以及对映体的拆分不作要求。