实验3 二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定
实验3 二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定
题目： 实验3 二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定
姓名： 学号： 课件密码：
1 前言
1.1 实验目的
通过探究二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定，不但使学生了解二茂铁的应用，特别是作为一种优良的燃料助燃催化剂，其重要的经济价值与环保价值，掌握利用氧弹卡计测量油品燃烧所产生的热量的操作技术，应用CACE系统评价油品的燃烧效率。 1.2 实验意义
本实验用二茂铁作为添加剂，利用氧弹量热计测定燃油在是否有添加剂存在下的燃烧热。了解和比较添加二茂铁对柴油燃烧效率和速率的影响以及二茂铁的节能助燃效应。同时，学习和掌握甲醛法和盐酸蔡乙二胺分光光度法分别测定SO2和NO2气体的浓度，并应用于柴油燃烧后尾气成分的测定。[1] 1.3 文献综述与总结
二茂铁与芳香族化合物化学性质相似，具有独特的芳香性，甚至在一些情况下，其芳香性能大于苯环。二茂铁为18电子构型，具有良好的稳定性，其中心铁原子和环戊二烯基都具有一定的活性，从而可以进行一系列的有机反应。在二茂铁的环上容易发生亲电取代反应，可进行金属化、氯化、酰基化、烷基化、磺化、甲酰化以及配合体交换等反应，从而可制备一系列用途广泛的衍生物。二茂铁衍生物具有疏水性，这使其能够顺利地通过细胞膜，与细胞内物质相互作用，此外它还具有良好的稳定性、低毒性，因而可作为治疗某些疾病的药物，如抗癌药物等。由于二茂铁及其衍生物还具有氧化还原可逆性，可在酶的作用下参与代谢作用，所以它们还可用来制造植物生长调节剂、杀虫剂等。二茂铁衍生物具有良好的电导特性，当二茂铁与共轭体系衔接时，可以形成性能良好的分子导线。第一个含二茂铁代表性的分子导线是1，1′-双(三甲基甲硅烷乙炔基)二茂铁。二茂铁的热稳定性、氧化还原性、结构可变性和金属特性，使得其在液晶材料方面的应用前景也十分广阔。此外，二茂铁衍生物还被广泛地应用到抗菌剂，聚合物、纳米材料、电化学元件、生物化学、分析化学等邻域，对其的开发利用成为金属有机化学界的热议话题。[2]
目前，二茂铁衍生物多达数百种。二茂铁及其衍生物最广泛的用途是作为催
1
实验3 二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定
化剂，如不对称催化、羟醛缩合、烯烃常压氢化、芳酮硅烷化等。二茂铁及其衍生物还可以作为燃料油添加剂。二茂铁添加到固体燃料、液体燃料中，可以起到明显的消烟、助燃和节省燃料的作用。尤其是添加到燃烧时会产生大量黑烟的烃类中，其效果尤为显著。二茂铁对芳烃燃烧时的消烟作用最好，其次为烯烃、环烷烃、烷烃。二茂铁还可用于提高汽油辛烷值，可代替四乙基铅制得无铅汽油。由于二茂铁的这种助燃、消烟作用，可以起到提高发动机功率、节能和减少大气污染的效果，它是一种优良的环保、节能产品。[3]
2 实验部分
2.1 实验原理
2.1.1 二茂铁的助燃消烟机理
二茂铁的助燃主要是利用二茂铁在发动机燃烧室中燃烧时生成比表面很大的Fe2O3微粒，提高燃烧速度，改善了烃类在燃烧室内停留过程中发生热裂解或脱氢反应的进行过程，使燃料充分燃烧。进入气缸内的二茂铁衍生物受热分解，所生成的氧化铁微粒能参不燃料烃类的焰前反应，即烃类在气相氧化过程中产生自由基链式反应；产生活性中心作用，使之变为活性很小的氧化中间产物，导致过氧化物浓度降低，链的长度和分支减少；释放出能量的速度降低，着火的诱导期延长，燃料的抗爆性提高。此过程可使发动机压缩比提高，达到节油不减少有害气体的产生的目的。 2.1.2 燃烧热的测量原理
有机物的燃烧热是指1mol有机物在一个大气压下完全燃烧所放出的热量。在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，它等于这个燃烧反应过程中内能变化。在恒压条件下测得的燃烧热成为恒压燃烧热，它等于这个燃烧反应过程的焓变。化学反应热效应通常是通过恒压热效应表示，若参加燃烧反应的是一个大气压下1mol有机物，则恒压热效应即为该有机物的标准燃烧热。在实际测量中，燃烧反应在恒容条件下进行（如氧弹式卡热计中进行），这样直接测得的是反应的恒容热效应。若把参加反应的气体和生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：
QP=QV+△nRT (1)
测量的基本原理是能量守恒定理，样品完全燃烧放出的热量促使卡热计本身及其周围介质（本实验用水）温度升高，测量介质燃烧前后温度的变化，就可求算出该样品的恒容热效应，在量热计与环境没有热交换情况下，其关系式为：
(2)
m样为样品的重量（g）；Qv为样品的恒容燃烧热（J/g）；W(卡计+水)是指氧弹卡计和周围介质的热当量（J/K），它表示卡计和水每升高一度所需要吸收的热量，
2
实验3 二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定
W(卡计+水)=14543.35（J/K）（水3000mL），W(卡计+水)一般用经恒重的标准物如苯甲酸来标定，苯甲酸的恒容燃烧热为26459.6J/g。△T为燃烧前后温度的升高值；m点
火丝
为点火丝的质量；Q点火丝为点火丝的燃烧热，其值为6694.4J/g。在实验过程中
热漏是无法完全避克的，因此，燃烧前后温度的变化值必须经过雷诺作图法或者计算法校正。
通过氧弹量热装置以及公式（2）式的计算，分别测量燃油和在油中加入添加剂后的燃油的燃烧热，即可研究添加剂对燃油燃烧速率的影响。通过氧弹量热装置以及公式（2）的计算，分别测量燃油和在燃油中加入添加剂后的燃油的燃烧值，即可研究添加剂对燃油燃烧效率燃烧速率的影响。 2.1.3 氧弹量热计的使用与Qv 的测量
利用氧弹量热计测定样品的恒容燃烧热Qv，以 Qv、△T/W、△T/△t作为柴油燃烧效率与燃烧速率的评价指标。
量热计水当量值 (水：3000mL)：W（卡计+水）= 14541.35J/K；Q铁丝=6694.4J/g 2.2 实验仪器与试剂 2.2.1 实验仪器
氧弹式量热装置、紫外分光光度计、数显温差测量仪、贝克曼温度计、电子天平、万用电表、烧杯、量筒、比色管、移液管、容量瓶、玻板吸收瓶 2.2.2实验试剂
二茂铁、柴油、高压氧气瓶、二氧化硫标准吸收液（甲醛缓冲吸收液）、盐酸副玫瑰苯胺（PRA）0.05%、氨磺酸钠0.06%、氢氧化钠（1.5mol/L）、二氧化氮显色液、亚硝酸钠标准使用液（2.5μg/mL）、二氧化硫标准使用液（1μg/mL) 2.3 实验步骤
2.3.1不完全燃烧条件下二茂铁对柴油燃烧燃值和燃烧速率的影响 充氧压力：0.9atm
(1) 取柴油1.0g，测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线，经雷诺作图法求取△T； (2) 称取柴油1.0g，加入二茂铁，使柴油中二茂铁含量 1.0%，测量柴油燃烧前后温度随时间变化曲线，经雷诺作图法求取△T；
(3) 通过△T，分别计算柴油和添加了二茂铁柴油的恒容燃烧值QV、QV/g或△T/g；并仔细观察坩埚灰渣情况和排出气体气味，称量灰渣重量；
(4) 通过燃烧反应曲线，燃烧时温度上升的速率和△T，求取△T/△t.g比较不同配比的柴油其燃烧速率的差异；
(5) 分别测定柴油和添加了二茂铁柴油燃烧后尾气排放中二氧化硫和二氧化氮的含量，以μg（SO2；NO2）/g（柴油）表示测定结果。 2.3.2 二氧化硫气体的测定实验步骤 2.3.2.1 二氧化硫标准曲线的绘制
3
实验3 二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定
(1) 取12支10 mL具塞比色管，分A、B两组，分别对应编号，A组按下表配制标准系列。
表2-1 SO2标准系列(标准液浓度1.00μg/mL)
管号 SO2标准液(mL) SO2吸收液(甲醛吸收液) SO2含量(μg) SO2含量(μg/mL) 0 0 10.00 0 0 1 0.50 9.50 0.50 0.05 2 1.00 9.00 1.00 0.10 3 2.00 8.00 2.00 0.20 4 5.00 5.00 5.00 0.50 5 8.00 2.00 8.00 0.80 (2) B管组各管中分别加入0.05% PRA（盐酸副玫瑰苯胺，显色剂）使用液1mL。 (3) A管组分别加入0.06%胺磺酸钠溶液0.5mL（用于屏蔽溶液中氮氧化物对测定的干扰）、1.5mol/L氢氧化钠0.5mL，混匀。
(4) 迅速分别将A组逐管中溶液全部倒入对应编号并已装有PRA使用液的B管中，立即具塞摇匀后显色5min后，以水为参比溶液，在577nm处测定样品中二氧化硫含量。
(5) 将扣除空白试样的吸光度与二氧化硫含量作图，可得二氧化硫标准曲线。 2.3.2.2样品测定
将4.00mL二氧化硫吸收液（甲醛吸收液）放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中的燃烧尾气。然后将吸收瓶中的样品全部移入10mL比色管中，用少量二氧化硫吸收液（甲醛吸收液）洗涤吸收管，倒入比色管中，并用吸收液稀释至5.0mL标线。加入0.060%胺磺酸钠0.5mL，摇匀。放置10min，以除去氮氧化物干扰，加入1.50mol/L氢氧化钠0.5mL，混匀。再将此管中溶液倒入已装入PRA使用液1mL的比色管中，具塞摇匀，室温下显色5min，在577nm处测定所测样品消光值。
根据消光值通过二氧化硫标准曲线查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放的二氧化硫总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量燃烧尾气中二氧化硫的排放量。
2.3.3 二氧化氮气体的测定方法——盐酸萘乙二胺分光光度法 2.3.3.1 二氧化氮标准曲线的绘制
(1) 取六支10mL具塞比色管，按下表配置成亚硝酸钠标准溶液系列。
表2-2 亚硝酸钠标准溶液(标准液浓度2.5μg/mL)
管号 NaNO2标准液(mL) 水(mL) NO2显色液(mL)
0 0 2.00 8.00 1 0.40 1.60 8.00 4
2 0.80 1.20 8.00 3 1.20 0.80 8.00 4 1.60 0.40 8.00 5 2.00 0 8.00 实验3 二茂铁对柴油的助燃消烟作用与尾气成份测定
NaNO2浓度(μg/mL) 0 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 (2) 将各管混合均匀，置于暗处中放置20min(室温低于20℃时显色40min以上)后，用1cm比色皿，在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度。 (3) 将扣除空白试样的吸光度与亚硝酸浓度作图，可得亚硝酸钠标准曲线。 2.3.3.2 样品测定
将5.00mL二氧化氮显示液放入吸收瓶中，用于吸收氧弹中的燃烧尾气。然后将吸收瓶中的样品暗处放置20min(室温低于20℃时显色40min以上)，用1cm比色皿，在波长540nm处，以水为参比液，测定其吸光度，将所测消光值在二氧化硫标准曲线上查得相应二氧化硫浓度，根据所测样品总体积计算排放二氧化硫的总量，以每克柴油放出二氧化硫的微克数衡量尾气中二氧化氮的排放量。 2.4实验现象与结果 2.4.1 SO2含量的测定
(1) 在没有二茂铁，不完全燃烧的条件下，柴油的燃烧情况和燃烧数据（T-t雷诺校正曲线）分别如表2-3和图2-1所示。
表2-3 柴油的燃烧情况（无二茂铁，不完全燃烧）
柴油质量/g 1.0116 柴油渣质量/g 0.1475 燃烧前铁丝质量/g 0.0126 燃烧后铁丝质量/g 0.0036
△T=(33.921-32.179)K=1.742K，根据
5