溶液到反应界面的输运起到缓释作用。这种缓释作用又使得大面积硅片表面得到均匀的腐蚀，使绒面上角锥体尺寸的均匀性得到了保证。
采用NaOH溶液的单晶硅绒面工艺设备包括不锈钢恒温腐蚀槽，纯水漂洗槽，稀盐酸漂洗槽，喷射漂洗离心干燥机。生产量处理能力根据生产线的需求进行配置。工艺质量控制使用的仪器，包括500倍以上的晶向显微镜，精度为0.005微米的测微螺旋，精度0.005kg的台秤，纯水检测用的电导率测试仪。
3.3.2 减反射膜制备工艺和设备
晶体硅太阳电池上的单层减反射膜，通常使用TiO2、Si3N4等介质薄膜。TiO2、Si3N4等介质薄膜的工艺制作技术是半导体加工技术中很成熟的商业化生产技术。具有良好的技术性能价格比。工艺方案上，制作TiO2薄膜多使用APCVD（Atmosphere Pressure Chemical Vapor Deposition）技术，制作Si3N4薄膜可以应用LPCVD（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）、PECVE(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)等化学气相沉积技术。
化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物是固体的反应称为CVD反应。通常认为有以下几种类型的CVD反应（以下各式中的（s）表示固相，（g）表示气相）。
热分解反应： AB（g）→ A（s）+ B（g） 例如： SiH4 → Si + 2H2
还原或置换反应：AB（g） + C（g）→ A（s）+ BC（g） 例如： SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl
氧化或氮化反应：AB（g）+ 2D（g）→ AD（s）+ BD（g） （D为O2或N2） 例如： SiH4 + O2 → SiO2 +2H2
水解反应： AB（g）+ 2HOH（g）→ AO（s）+ 2BH（g）+ HOH（g） 例如： Al2Cl6 + 3CO2 +H2 → Al2O3 +3HCl + 3CO 歧化反应： AB2（g）→← A（s）+ AB（g） 例如：2GeI2 →← Ge + GeI4 聚合反应：XA（g）→ AX（s）
CVD过程是一个涉及反应热力学和动力学的复杂过程。按照热力学原理，化学反应的自由能的变化ΔG，可用反应生成物的标准自由能Gj来计算，即
ΔGr = ∑ΔGf（生成物）- ∑ΔGf（反应物） （3-13） ΔGr与反应系统中各分压强相关的平衡常数KP之间存在以下关系。
ΔGr = -2.3RTlogKP （3-14） 且
KP??in?1Pi(生成物）/?in?1P（反应物）i采用优选法和非线性方程方法可以计算多组分系统的热力学平衡问题。另外，实际反应中的动力学问
题包括反映气体对表面的扩散、反应气体在表面的吸附、在表面的化学反应和反应副产物从表面的解吸与扩散过程。在较低的衬底温度下，反应速率τ随温度按指数规律变化
??Ae??E/RT （3-15）
式中A为有效碰撞的频率因子，ΔE为反应激活能（对表面工艺一般为25～100kcal/mol）。在较高
1.52.0
温度下，反应副产物的扩散速率成为决定反应速率的主要因素，与温度的依赖关系在T～T之间变化。
上述各种类型的反应，在大多数情况下是依靠热激发，在某些情况下，特别是在放热反应时，基片温度低于进料温度下进行沉积，因此也可以称之为热CVD。所以高温是CVD法的一个重要特征，但这使得基片材料在选择上受到一定的限制。有些反应的基片温度为300～600℃，也有些反应要求基片
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温度高于600℃。高的基片温度可能会影响基片上已经加工好的各种结构，而且，由于反应发生在基片表面的高温区，气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。
如（3-14）式所示，一个反应之所以能够进行，其反应自由能的变化（ΔGr）必须为负值2，且随着温度的升高，相应的ΔGr值下降，因此升温有利于反应的自发进行。
CVD法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要阶段： ①反应气体向基片表面扩散； ②反应气体吸附于基片表面； ③在基片表面上发生化学反应；
④在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物—薄膜。
上述过程是依次进行的，其中最慢的步骤限制了反应速率的大小。而且，由此可以清楚看到CVD的基本原理涉及反应化学、热力学、动力学、输运过程、膜生长现象和反应器工程等多学科范畴。一个过程能否按预期方向进行，可以应用物理、化学的基本知识，对沉积过程进行热力学分析，找出反应向沉积方向进行的平衡条件及平衡时能够达到的最大产量或转换效率。 3.3.3常压化学气相沉积（APCVD）
图3-7 晶体硅太阳电池技术中用于制备TiO2减反射膜的APCVD沉积薄膜装置示意图。①TPT蒸汽，②氮气2，③水蒸汽。
太阳电池技术中应用的TiO2薄膜，用钛酸异丙脂(Tetra-isopropyl titanate)TPT来制备。常温下钛酸异丙脂为无色液体，其沸点为97℃，在沸点的饱和蒸汽压为7.5mmHg，110～120℃的饱和蒸汽压为15～20mmHg。工程上用氮气分别携带钛酸异丙脂蒸汽及水蒸汽到在硅片表面进行化学反应，生成二氧化钛薄膜。这种反应可以在大气压条件下进行。反应副产物通过排风抽走。所以称为常压化学气相沉积简称APCVD（Atmosphere Pressure Chemical Vapor Deposition）。
[CH3（CH2）2O]4Ti + 3H2O → H2TiO3 + 4[CH3（CH2）2OH] H2TiO3 –加热→ TiO2 + H2O
衬底温度对TiO2薄膜的结晶形态及其光学折射率有着重要影响。在100℃的衬底温度条件下，所制得的TiO2薄膜折射率约为1.9，在120～340℃的衬底温度范围内，TiO2薄膜的折射率对应从1.97直线增加到2.36，衬底温度400℃以上时，折射率停留在2.4。膜层的吸收限也与衬底温度有关，一般在温度增加时向长波移动。
TiO2具有两个稳定的晶相，获得它们的典型沉积温度为～350℃（锐钛矿）和～800℃（金红石），300℃沉积的薄膜主要是无定型态的。锐钛矿晶相带隙3.2eV,比金红石晶相的带隙3.0eV稍宽些，因此，锐钛矿晶相在紫外光谱区的吸收比金红石晶相少些。两种晶相都具有极好的化学阻隔能力[3]
。
作为EVA塑胶封装的硅太阳电池单层减反射膜，化学剂量组成的TiO2薄膜具有极好的光学特性。450℃衬底温度、超声雾化沉积的薄膜，在600nm波长处大约有n =2.38则射率。在950℃热处理90分钟后n轻微上升到2.44，而消光系数保持低的数值（如图3-8所示）。这非常接近玻璃封装硅太阳电池单层减反射膜的优化值， 波长 λ=600nm处 n= 2.43。
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图3-8 热处理过的APCVD喷雾沉积TiO2薄膜的折射率和短波消光系数
3.3.4低压化学气相沉积（LPCVD）
CVD过程本质上来说是一个气相物质输运和反应的过程。LPCVD的原理与APCVD基本相同，其主要区别是：由于低压下气体的扩散系数增大，使气态反应剂和副产物的质量传输速度加快，形成沉积膜的反应速度增加。又气体的分子运动论可以知道，气体的密度和扩散系数都与压强有关（n＝P/kT），前者与压强成正比，而后者与压强成反比。气体分子的平均自由程??1/2??n。当反应器内的压强从常压（约105Pa）降至LPCVD所采用的压强102Pa以下时，即压强降低了1000倍，分子的自由程将增大1000倍左右。因此，LPCVD系统内气体的扩散系数比常压时大1000倍。扩散系数大意味着质量输运快，气体分子分布的不均匀能够在很短的时间内消除，使整个系统空间中气体分子均匀分布。所以能生长出厚度均匀的薄膜。而且，由于气体扩散系数和输运速度增大，基片就能以较小的间距迎着气流方向垂直排列，可以大大提高生产效率。由于气体分子的运动速度快，参加反应的气体分子在各点上吸收的能量大小相差很少，因此它们的化学反映速度在各点上也就大体上相同，这是LPCVD生长薄膜均匀的原因之一。在气体分子输运过程中，参加化学反应的反应物分子在一定的温度下，吸收了一定的能量，是这些分子得到激发而处于激活状态，这些，被激活的反应物分子之间发生碰撞，进行动量交换，即发生化学反应。由于LPCVD比APCVD系统中气体分子的动量交换速度快，因此被激活的反应物气体分子之间容易发生化学反应，沉积速率也因此而较高。
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此外，随着系统中压强的降低，反应温度也能降低。例如当反应压强从10Pa降至数百Pa时，反应温度可以下降150℃左右。用LPCVD可以制备单晶硅和多晶硅薄膜和Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜、以及氮化硅薄膜、二氧化硅、三氧化二铝薄膜等。
图3-7所示为太阳电池制造技术中应用的LPCVD生长氮化硅薄膜的设备示意图。
2图3-8晶体硅太阳电池制造技术中使用的LPCVD淀积氮化硅薄膜装置示意图，装置中包括有远程导入微波氢气等离子体钝化装置。
3.3.5 等离子体化学气相沉积
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一般CVD的沉积温度较高，除少数可在600℃以下外，多数都必须要在900～100℃才能实现，有的甚至要在更高的温度下进行。高温所带来的主要问题是：容易引起基板的变形和组织上的变化，会降低基板材料的机械性能；基底材料与薄膜材料在高温下会发生相互扩散，在界面处形成某些脆性相，从而削弱了两者之间的结合力。所以在应用上受到一定限制。利用等离子体激活的化学气相沉积法（PECVD），在降低薄膜沉积温度方面非常有效，近年来在晶体硅太阳电池特别是多晶硅太阳电池制造技术中得到了日益广泛的应用。
等离子体激活的化学气相沉积法，是利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应。在辉光放电所形成的等离子体中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢，所以在等离子体内部，各种带电粒子各自达到其热力学平衡状态，于是这样的等离子体中将没有统一的温度，就只有所谓的电子气温度和离子温度。此时，电子气的温度约比普通气体分子的平均温
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度高10～100倍，电子能量约为1～10eV，相当于温度10～10K，而气体温度在10K以下，一般情况原子、分子、离子等粒子的温度只有25～300℃左右。所以从宏观上来看，这种等离子体的温度不高，但其内部却处于受激发状态，其电子能量足以使气体分子键断裂，并导致具有化学活性的物质（活化分子、离子、原子等）的产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等离子体场中时，由于反应气体的电激活而大大降低了反应温度，从而在较低的温度甚至在常温下也能在基片上形成固体薄膜。
由此可见，CVD包括了化学气相沉积技术，又有辉光放电的增强作用。在PECVD过程中，除了有热化学反应外，还存在着极其复杂的等离子体化学反应。用于激发CVD的等离子体有：射频等离子体、直流等离子体、脉冲等离子体和微波等离子体以及电子回旋共振等离子体等。他们分别由射频、直流高压、脉冲、微波和电子回旋共振激发稀薄气体进行辉光放电得到，放电气体压强一般为1～600Pa。
等离子体在化学气相沉积中有如下作用：
⑴将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所需的温度；
⑵加速反应物在基片表面的扩散作用（表面迁移作用），提高成膜速度；
⑶对于基体表面及膜层表面具有溅射清洗作用，溅射掉那些结合不牢的粒子，从而加强了形成的薄膜和基片的附着力；
⑷由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。 因此，PECVD和普通CVD比较有如下优点：
⑴可以低温成膜（最常用的温度是300～350℃），对基体影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以及膜层和基体间生成脆性相等问题；
⑵PECVD在较低的压强下进行，由于反应物中分子、原子、等离子粒团与电子之间的碰撞、散射、电离等作用，提高了膜厚及成分的均匀性，得到的薄膜针孔少、组织致密、内应力小、不易产生裂纹。
⑶扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不同的基体上制取各种金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜的可能性；
⑷薄膜对基体的附着力大于普通CVD。
必须指出，PECVD等离子体中的化学反应过程十分复杂，淀积薄膜的性质与淀积条件密切相关，许多参量如工作频率、功率、压强、基板温度、反应气体分压、反应器几何形状、电极空间、电极材料和真空抽速等都会影响薄膜的质量，且许多因素相互影响，某些因素难于控制，其反应机理、反应动力学、反应过程等目前尚不十分清楚。其应用也在发展和扩大。表3-2列出了一些典型的例子。
表3-2 PECVD的一些典型例子 应用 成膜成分 气体原料 优点 SiH4 + N2O SiO2 SiCl4 + O2 温度低，可以避免普通CVD由于水蒸Si3N4 Si（OC2H5）4 汽造成的针孔；也可避免Na+等杂质绝缘及钝化膜 P-PSG SiH4 + NH3 离子的沾污。PSG可以在更低的温度BSG SiH4 + PH3 + O2 下生成。 AL2O3 SiH4 + B2H6 + O2
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非晶硅太阳电池、电子感光照相、静电复印 α-Si 2AlCl3 + 3CO2 + 3H2 SiH4 + B2H6（或PH3） SiH2Cl2 + B2H6（或PH3） 或采用混合气体： SiH4 + SiF4 + B2H6（或PH3） 基板材料不必是单晶，只须变更掺杂气体，可方便地制取P-N结；低温大面积成膜，价廉。 不必要完全破坏有机单体，选择能生成原子团的条件就能聚合成有机化合物，能获得一般办法得不到的非晶态聚合物。 等离子聚合 有机化合物 TiC TiCl4 + CH4 成膜温度低，膜层均匀光滑，膜层和耐磨抗蚀膜 TiN TiCl4 + N2 基体的附着力强，沉积速率高。 TiCXN1-X TiCl4 + CH4 + N2 SiC SiGe SiH4 + C2H2 AL2O3 SiH4 + CH4（或CF4） GeO2 SiH4，GeH4 成膜温度低，可调节膜成分和性能，其他薄膜 B2O3 AlCl3 + O2 膜层均匀光滑，表面质量好。 TiO2 烷基或烷氧化合物 SnO2 B2H6 + NH3 BN P +N2 P3N5 目前工业生产过程中使用的PECVD设备，从反应器几何形状来看，有平行平板电极式、筒式、微波激发远程导入式。
图3-9 微波等离子体增强化学气相沉积（MW-PEVD）示意图
热壁式装置，是一种在管式炉内靠管壁热辐射给基片加热的平行板电极式PECVD设备图3-10 为用于晶体硅太阳电池减反射膜制备的一种热壁式PECVD氮化硅薄膜沉积装置的示意图。
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图3-9 一种热壁式PECVD氮化硅薄膜沉积装置的示意图
[1]
H.J.Hovol，Solar Cells，Semiconductors and Semimetals, Vol.11,ACDAMEC PRESS, 1975. [2]
D.L. King, M.E. Buck, 22nd IEEE Photovoltaics Specialists Conf., vol. 1, 1991, p. 303.
[3]
Bryce S. Richards, Jeffrey E. Cotter, Christiana B. Honsberg, and Stuart R. Wenham，NOVEL USES OF TiO2 IN CRYSTALLINE SILICON SOLAR CELLS，28th IEEE PVSC, 15-22 September 2000, Anchorage, Alaska
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