则 exp（） 其中R=8.314J/mol·K 当T1=1000K时，
exp（
）= exp
=6.4×10-3
当T2=1500K时， exp（）= exp=3.45×10-2
4.6试写出在下列二种情况，生成什么缺陷？缺陷浓度是多少？（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石（b）在Al2O3中，添加0.5mol%的NiO，生成黄宝石。
解：（a）在Al2O3中，添加0.01mol%的Cr2O3，生成淡红宝石的缺陷反应式为： Cr2O3
＝0.004%＝4×10-3 %
生成置换式杂质原子点缺陷。其缺陷浓度为：0.01%×
（b）当添加0.5mol%的NiO在Al2O3中，生成黄宝石的缺陷反应式为：
2NiO
＋
＋2OO
＝0.3 %
生成置换式的空位点缺陷。其缺陷浓度为：0.5%×
4.7非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压，非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎样变化？增大？减少？为什么？
解：（a）非化学计量化合物Fe1-xO，是由于正离子空位，引起负离子过剩：
2Fe Fe+ O2(g)→2Fe+ V+OO
O2(g)→OO + V+2h
按质量作用定律，平衡常数
K=
由此可得 [V]﹠ PO
1/6
即：铁空位的浓度和氧分压的1/6次方成正比，故当周围分压增大时，铁空位浓度增加，晶体质量减小，则Fe1-xO的密度也将减小。
（b）非化学计量化合物Zn1+xO，由于正离子填隙，使金属离子过剩：
ZnO
+2e′+
O2(g)
根据质量作用定律
K=[
得 [
]
PO
-1/6
] [e′]2
即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。
4.8非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及x值。 解： 非化学计量化合物FexO，可认为是α(mol)的Fe2O3溶入FeO中，缺陷反应式为：
Fe2O3
α 2α α
此非化学计量化合物的组成为：
Fe
已知：Fe/Fe＝0.1 则：
3+
2+
2Fe+ V+3OO
FeO
∴ α ＝ 0.044
∴x＝2α+(1－3α)＝1－α＝0.956 又：∵[V
3+
]＝α ＝ 0.044
正常格点数N＝1+x＝1+0.956＝1.956
∴空位浓度为
4.9 非化学计量氧化物TiO2-x的制备强烈依赖于氧分压和温度：（a）试列出其缺陷反应式。（b）求其缺陷浓度表达式。
解：非化学计量氧化物TiO2-x，其晶格缺陷属于负离子缺位而使金属离子过剩的类型。
（a）缺陷反应式为：
2Ti Ti?/FONT>O2↑→2
OO→
（b）缺陷浓度表达式：
[ V]
+
+3OO
+2e′+O2↑
4.10试比较刃型位错和螺型位错的异同点。
解：刃型位错和螺型位错的异同点见表4-1所示。
表4-1 刃型位错和螺型位错的异同点
与柏格斯矢量的位置关系 位错分类 刃型位错 柏格斯矢量与刃性位错线垂直 螺型位错 柏格斯矢量与螺型位错线平行 刃性位错有正负之分 螺形位错分为左旋和右旋 引起晶体畸变和形成引起晶体畸变和形成应力场，且离位错线应力场，且离位错线越远，晶格畸变越小 越远，晶格畸变越小 只有几个原子间距的线缺陷 只有几个原子间距的线缺陷 位错是否引起晶体畸变和形成应力场 位错类型
第五章 固溶体习题与解答
5.1试述影响置换型固溶体的固溶度的条件。 解：
1. 离子尺寸因素
从晶体稳定性考虑，相互替代的离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定。若以r1和
r2分别代表半径大和半径小的两种离子的半径。当它们半径差< 15%时，
形成连续置换型固溶体。若此值在15～30%时，可以形成有限置换型固溶体。而此值>30%时，不能形成固溶体。 2、晶体的结构类型
形成连续固溶体的两个组分必须具有完全相同的晶体结构。结构不同最多只能生成有限固溶体。 3、离子的电价因素
只有离子价相同或复合替代离子价总和相同时，才可能形成连续置换型固溶体。 4、电负性因素
电负性相近，有利于固溶体的生成。
5.2 从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。 解：从化学组成、相组成考虑，固溶体、化合物和机械混合物的区别 列下表5-1比较之 。
表5-1 固溶体、化合物和机械混合物比较 （以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例） 比 较 固 溶 体 化 合 物 机 械 混 合 物 项 化学组成 AB2O4 B2-xAxO(x =0～2) 单相 两相有界面 AO+B2O3 相组成 均匀单相 5.3试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点。列出简明表格比较。
解：固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物都属晶体结构缺陷，但它们又各有不同，现列表5-2比较之。
表5-2 固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物比较 分形成 类 原因 形成条件 缺陷反应 固溶式 溶解度 肖特基缺陷 热缺陷 弗伦克尔缺陷 晶 0格 热 振 0K以上 动 MM = XX= 掺 杂 溶 解 < 15% ， A2+电价AO=B2+电价，AO结构同BO，电负性相近 间隙离子半径小，晶体结构开放，空隙大 YF3 MX 只受温度控制 MX 无限置换型固溶体 固溶体 有限间固隙溶型 体 B1-xAxO 受温度控制x=0～1 掺杂量<固溶度，受温度控制 2CaO组分缺陷 < 30% ，Ca2+电价CaO≠Zr4+电价 环境中气氛性质和压力变化 掺杂量<固溶度，受温度控制 [h] ] O2(g)→[PO变价元素氧化物在氧化气氛中 2Fe+ V+OO 阳离子缺位 非化学计量化阳离子合间隙 物 阴离子间隙 O2(g)→ZnO+U(2h) [] [ ] +2e′变价元素氧化物在还原气氛中 +O2(g) OO→[ V ] 阴离子缺位 +2+O2(g) 5.4试写出少量MgO掺杂到Al2O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。（a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。 解： 3MgO
2
+
+3OO （1）