钙盐产品,而且质量不能满足润滑油的需要。存在的问题是产品的质量受原料影响较大,工艺适应性差,生产周期较长,颜色较差。 我国可以生产中、高碱值的硫化烷基酚钙,兰州炼油化工总厂由Exxon公司引进技术,生产能力为1万t/a。产品的性能与国外同类产品相当,但是在颜色和粘度上还有较大的差距。我国于60年代开始研究水杨酸盐,70年代在兰炼总厂进行生产,能力为6000 t/a,主要是中碱值的水杨酸钙(TBN170)。存在的问题是:产品单一、颜色深、溶剂损失大、反应周期长等,虽然国内对水杨酸盐系列化做了大量的工作,但一直未能工业化。我国还可以生产低中高碱值的环烷酸钙,如独山子炼油厂生产TBN250的环烷酸钙,能力为5000 t/a以上,主要用于汽油机油、柴油机油和船舶油。
3.2 无灰分散剂
无灰分散剂也是内燃机油的主要添加剂之一,其主要的作用是:
控制汽油发动机油泥生成;控制柴油机油泥沉积;中和燃烧生成物中的酸。目前,以多胺为基础的丁二酰亚胺系无灰分散剂已成为主流,其使用量占整个分散剂用量的80%以上。
目前使用的丁二酰亚胺系分散剂的热稳定性不太好,酸改性后的丁二酰亚胺的热稳定性明显改善。硼酸改性的丁二酰亚胺对抑制串气中的NOx引起的油泥生成和薄膜氧化性能有很好的效果。近年来,在丁二酰亚胺分子中引入磷元素,研制成丁二酰亚胺磷酸酯化合物,是具有抗氧、分散性能的多效添加剂,用于发动机油中。
目前正在发展的下一代无灰分散剂与传统的无灰分散剂相比具有
以下特点:更好的油泥和漆膜控制能力;优良的烟炱分散能力;改进的粘温性能,低温粘度小,粘度指数高;与其他添加剂的相容性好;耐水性好;对橡胶的密封性好;采用环境友好的生产工艺,产品可以满足未来可能提出的对油品中卤素的限制标准。
我国的分散剂起步较晚,从80年代的双和多挂丁二酰亚胺分散型发展到目前的品种有单、双、多挂和高分子量丁二酰亚胺和聚异丁烯丁二酸型分散剂。高分子量丁二酰亚胺分散剂(T161)的低温和高温分散性能均好,特别是在解决黑色油泥方面显示出较好的效果,是SG级以上的汽油机油的重要的分散剂之一。我国生产丁二酰亚胺仍以氯化工艺为主,只有不到二十分之一的丁二酰亚胺用对环境污染小的热加合工艺生产,而且丁二酰亚胺产品品种少,有些厂家还不能生产高分子量无灰分散剂,硼化无灰分散剂在国内还不能生产。国内氯化工艺产品与国外产品相比主要的差别表现为产品的粘度大,因此对油品的低温粘度有不利的影响。单挂丁二酰亚胺分散剂是高级汽油机油不可缺少的添加剂,90年代试生产后,色泽时好时差,1995年中国石科院采用新工艺改进了质量,试生产的T151B分散剂,色泽浅,氯含量低,与ZDDP及其他添加剂有良好的配伍性。聚异丁烯丁二酸酯T171分散剂具有良好的热稳定性,其分解温度高,可用于中高档的内燃机油中,它与丁二酰亚胺型分散剂和其他功能添加剂复合,已在10W/30、SF/CD及15W/40CD级内燃机油中应用。
3.3 粘度指数改进剂(VII)
VII是一种油溶性的高分子化合物,在室温下呈固体或橡胶状。加入油品中能起到改善油品的粘温性能,提高油品的粘度指数,此外VII还具有降低燃料消耗,维持低油耗及提高低温启动性的作用。 使用分散型的粘度指数改进剂可以减少无灰分散剂的用量,避免为解决低温油泥的问题而增加无灰分散剂用量引起的低温粘度增加,因此近年来在国外分散型粘度指数改进剂发展很快,除过去的分散型聚甲基丙烯酸酯外,又发展了分散型的OCP(乙丙共聚物难道指数改进剂)和丁苯共聚物,Texaco公司和Exxon公司仍在进行研究工作,以改进分散型OCP的贮存稳定性、低温性能、剪切稳定性、分散性等。 目前,为适应节能的需要,日本三洋化成公司研制一种适用于高粘度指数(115~150)基础油的粘度指数改进剂,可以给出极低的低温粘度,以满足驱动系统及液压油的低温粘度要求。
国外多功能的粘度指数改进剂发展很快,专利报道很多,根据需要通过无规共聚、接枝共聚、接枝加成等方法引入分散、抗氧抗磨基团,成为具有分散性、抗氧性及抗磨性的多效添加剂。
国内粘度指数改进剂占总添加剂总量的比例与国外相当(20%)左右,但在品种上很不平衡,其中聚异丁烯(PBI)占80%左右。PBI的低温性能差,在配制低粘度多级油时受到限制,94年以前在我国占主导地位,达到1万1千多吨,随着低档油品的淘汰,产量逐渐下降,到95年仅8000吨,96年由于OCP的大量进口,主导的地位已由OCP占领。近几年我国已经逐步使粘度指数改进剂的品种多样化,除发展了系列的乙丙共聚物粘度指数改进剂(T612、T612A、T613、T614)
外,还发展了具有分散性的乙丙共聚物(T621和T622)、聚甲基丙烯酸酯(T623)以及剪切稳定性好的聚甲基丙烯酸酯(T633和T634)。T621 S是高氮OCP(约0.3%),用于汽油机油;T622是低氮OCP(约0.1%),用于柴油机油。T632是具有增粘、降凝和分散性的聚甲基丙烯酸PMA,SSI>25,用于自动传动液(ATF);T633是具有增粘、降凝的PMA,SSI<25,也用于ATF;
T634是具有增粘、降凝的PMA,SSI>12,用于齿轮油,特别是用T634配制75W/90GL-5车辆齿轮油,行车后的粘度变化很小,取得较好的结果。
3.4 极压抗磨剂
极压抗磨剂主要是含活性元素硫、卤素和磷的有机化合物,当
摩擦表面接触压力高时,突出点互相齿合,产生局部的高温,活性元素与金属发生化学反应,形成剪切强度低的固体保护膜,把金属面隔开,从而防止烧结和磨损。
3.4.1含硫极压抗磨剂
含硫极压抗磨剂品种较多,主要包括丁烯、硫化油脂及硫酯、
磺原酸酯、硫代碳酸盐、二硫代氨基甲酸盐和多硫化合物等。其中硫化异丁烯是含硫极压抗磨剂最好的品种。
我国硫化异丁烯在二十世纪80年代末曾一度生产成功,其质量水平与国外同类的水平相当,并批量生产几十吨。但由于三废问题没有解决,从而被迫停产。1994年国内三家工厂先后工业试生产成功,质量达到国外同类产品水平,现国内的生产硫化异丁烯能力高达约
1000 ~1500t/a,产品不但满足国内需要,而且还出口国外。我国还研制出多烷基苄苯基硫化物和多硫化合物等5个产品(T324、T324A、T324B、T325和T325A),其含硫量从10%~38%,为我国含硫抗磨剂增加了新品种。尽管如此,我国还缺乏高活性硫化物品种,国内还没有气味小、效果好的叔烷基多硫化合物品种。
3.4.2 含磷极压抗磨剂
国外含磷极压抗磨剂主要是亚磷酸酯、磷酸酯、硫代磷酸酯和
酸性磷酸酯胺盐。含磷极压抗磨剂的热稳定性越差,抗磨性越好,但抗磨持久性下降。含磷极压抗磨剂在低速高扭矩运转下具有形成表面膜的功能,特别是含硫的磷化物在冲击负荷和高速运转下具有保护金属表面的功效。
我国含磷极压抗磨剂已有T304(P)、T305(S/P/N)、T306(P)、T307(S/P/N)、T308(P/N)和T309(P)六个品种,近年来又发展了硼化硫代磷酸铵盐(T301),T301是S/P/N/B剂,它的突出的优点是具有更好的极压抗磨性,它是配制通用齿轮油复合剂的理想组分之一。
3.4.3 含氯极压抗磨剂
目前含氯极压抗磨剂主要品种是多种牌号的氯化石蜡和氯化
脂肪酸类,氯化石蜡活性强、极压抗磨性好,国外广泛应用于金工领域,特别适用于难加工的金属,如不锈钢合金钢用的切削油。氯化石蜡在热和水解条件下,易放出氯原子,进而放出HCl,引起铁的腐蚀。二十世纪80年代中期,美国对短链氯化石蜡的安全性的问题提出疑