CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系生产高强合金结构钢时MgO·Al2O3夹杂物的形成研究 Min JIANG, Xinhua WANG, Bin CHEN and Wanjun WANG
本文研究了CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系生产高强合金结构钢42CrMol时MgO·Al2O3夹杂物的形成；当钢/渣达到平衡时，钢水中Al含量小于0.01%。
在预平衡试验中，在1873K，90分钟足够达到钢/渣平衡。2-4μm的尖晶石夹杂物弥散分布在钢水中，钢水中镁的含量极大程度上影响了夹杂物达到形态。随着钢水中镁含量的增加，球状的夹杂物转变成角状；然而，钢水中痕量的Ca能有效的使角状尖晶石夹杂物转变成球状。渣中的MgO也进行了讨论，夹杂物中log(XMgO/XAl2O3)随着钢水log[a[Mg]/(a2[Al]·a2[O])] 及渣中 log(aMgO/aAl2O3) 的增加而增加，并呈一定的线性关系。
画出了MgO-MgO·Al2O3-Al2O3平衡相图，发现钢水中Al和Mg主要存在于MgO·Al2O3形成区域，它是形成MgO·Al2O3先决条件。渣中的SiO2由于跟钢水中Ca和Al反应，有利于稳定MgO·Al2O3。在可溶Al的范围内镁含量极大影响了MgO-MgO·Al2O3-Al2O3三元相的转变，这也是矩形MgO夹杂物形成的原因。 关键词：MgO·Al2O3尖晶石，渣，夹杂物，平衡，高强合金结构钢 1 简介
MgO·Al2O3尖晶石夹杂物通常出现在Al镇静钢中，它是由钢中溶解的Al和钢包耐材反应产生的物质。 MgO·Al2O3夹杂物形状不规则，且不易变形。以此，它对钢材的最终性能有相当不利影响。如：作为微裂纹源，从而使钢产生疲劳断裂。参考1,2认为内生夹杂物有利于高强钢产生超长的疲劳周期。此外，文献3-6认为，细小、球形及分布均匀的 MgO·Al2O3夹杂物实际上是对钢的疲劳性及其他性能是无害的。
实际上，近年来对MgO·Al2O3尖晶石夹杂进行了广泛讨论。大部分报道聚集在不锈钢中 MgO·Al2O3夹杂物的形成及控制技术，这是因为它们对不锈钢的表面性能影响较大；而高强结构钢中就鲜有报道。高强结构钢中控制 MgO·Al2O3的目的是进一步改善疲劳性能（跟不锈钢中目的相差很大)，这是国家973基础研究中的项目。
本文在实验室范围内进行了研究，在冶炼42CrMo钢达到钢/渣（CaO-SiO2-Al2O3-MgO）平衡时，对MgO·Al2O3夹杂形成进行了讨论。当钢水中可溶Al小于0.01%时，有 MgO·Al2O3生成已被阐明。 2 实验
Si-Mo棒加热的电阻炉用作实验钢水的加工。钢样150g（成分见表1），渣30g，在1873K，Ar2保护下，在坩埚内进行了熔炼。除非特别声明本文采用的单位是百分质量数。
在1873K保持一定时间后（平衡时间已通过预平衡实验证实），从坩埚中取出进行快速水冷。 2.1 预平衡实验
在平衡实验之前进行了预平衡实验，以找出达到钢/渣平衡所需时间。在1873K，坩埚中钢渣保持不同的时间，然后对试样进行水冷，再分别对钢渣试样进行制备，进行化学成分分析。 2.2 平衡实验
在找出钢/渣平衡时间之后，在1873K进行了平衡实验，实验过程中在静态状态下进行，使得钢中氧化物自然上浮。试样后的试样进行了快速水冷。
钢、渣试样分别制备并进行了化学分析；在试样截面上随机选择了30个夹杂物进行了SEM-EDS分析，并统计夹杂物的形貌、尺寸、化学成分等信息。
在当前实验中，把0.5g金属试样、10cm3水和5cm3HNO3放入到200cm3的烧杯中，然后加热直到没有气泡逸出。然后烧杯中加入5cm3HCL，并继续加热以熔化试样。实验中使用的水和酸都是高纯度的。试样熔化之后，过滤到100cm3的烧瓶中，滤纸上保留了残留物。试样中的Al含量（冷却到室温）看做是酸溶铝，进行了ICP发射光谱分析。并采用此法分析了钢中酸溶Ca和Mg含量。
但必须指出，酸中也溶解了部分MgO·Al2O3夹杂，溶解量取决于夹杂物自身的尺寸、数量。因此，分析的酸溶Al和Mg同实际钢样中有一定差别。
试样中全氧量采用熔化及红外吸收的方法测定，渣子的成分采取x射线荧光光谱分析仪进行分析。 3 结果和讨论 3.1 达到平衡所需时间
预平衡试验中钢水及渣子的成分见表2。
实验发现，在保持90分钟后钢水中全氧的含量基本稳定。这表明对于钢水中夹杂物的上浮90分钟已足够。保持60分钟后，钢水中的Al基本稳定，如图1 所示。可以说90分钟，钢/渣之间足以达到平衡。
3.2 钢样中MgO·Al2O3夹杂的测定
平衡实验后，钢样及渣子的成分见表3。
SEM-EDS结果表明MgO·Al2O3夹杂弥散分布在钢样中。尤其是，除了No.4实验中角状颗粒外（见图2-8）它们比较细小（2-4μm），球状、均匀分布的颗粒。
尖晶石夹杂物中MgO的含量随着钢水中Mg的增加而升高。尤其是所有钢样中含Mg最高的试样No.6（10ppm）中MgO颗粒多呈矩形。这种现象后面将进行详细讨论。显而易见，钢水中Mg含量的增加将会改变尖晶石夹杂的形态，从球状变成尖角状，而夹杂物中痕量的Ca有利于夹杂物呈球状，见图2-8。 3.3 铝脱氧平衡
当在钢/渣之间建立起平衡时，钢水中的Al和Mg也同渣建立起平衡，可以用如下反应 表示。
(Al2O3)=2[Al]+3[O] .........................(1)
式中：
Ki是平衡常数；a[i]是钢中i组分的活度，它以无限稀溶液为标态进行计算； aj 是渣中j组分的活度，它的标态是纯固态。[Al]、[O]活度可以通过以下方程计算：
式中： eji是元素i、j之间的一级相互作用系数，见表4；参考12的作者推导出在1873k计算Al在CaO-SiO2-Al2O3-MgO渣系中的活度。其表达式如下：
根据表3中渣子的成分，用等式（5)估算出Al2O3活度，并带入等式（2）（3）和（4）就能够计算出溶解氧的含量。从而得到在1873K，钢水中氧与渣中Al2O3达到平衡时的值，
见表3。
3.4 渣中饱和态MgO行为
文献12画出了MgO在（CaO+MgO)-SiO2-Al2O3准三元系中的等溶线，见图9.。粗线代表了不同相的边界，细线代表了MgO的等溶线。从图上可以看出在SiO2值一定时，随着Al2O3含量的增加，含MgO饱和相中MgO的溶解量增加，一直到达MgO-MgO·Al2O3双饱和相边界，其后在MgO·Al2O3饱和相中开始递减。
图9中三角形表示了表2中所列渣子的成分，实验No.1和No.3中渣子的成分分别靠近图中MgO·Al2O3饱和相的MgO和C2S边界。这里MgO的溶解度约5-10%。由于MgO在No.1和No.3渣样中的含量分别是7.38%、6.98%，可以看做是1。No.5、No.7实验中，渣子的成分靠近MgO-MgO·Al2O3相边界，此处MgO溶解量是10-15%。No.5、No.7实验中，渣中MgO含量是11.5-12.31%。此两个渣中MgO活度也可以看做1。至于其他渣样，MgO含量高于其溶解度，所以这些渣中MgO活度也看做为1。 3.5 钢/渣界面及MgO·Al2O3夹杂物之间的平衡
根据文献16，夹杂物的成分作为钢成分和温度的函数，只要在钢和夹杂物之间建立起平衡，就可以通过热力学计算来估算其值。在夹杂物/钢/渣平衡态下，夹杂物的成分理论近似于渣子成分，但又好像不可能。文献17实验证明了钢/夹杂物之间的反应很快，以至于在夹杂物和钢水之间能够建立起局部平衡。
理论上，夹杂物钢水之间的平衡可用方程6-9表示。
通过方程7-10可以推导出等式11，即夹杂物成分可以表达为溶解氧、Mg、Al的活度，MgO和Al2O3的活度系数及温度的函数。