PVA水凝胶的制备及研究综述(2)

2019-03-04 15:51

制反应条件,可以得到具有不同亲疏水比例基团数的水凝胶,这种凝胶随着温度的升高,基团之间的疏水作用及氢键逐渐发生变化,使得这种水凝胶具有温敏性。将NIPA与丙烯酸、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)等带有亲水基团的单体共聚可研究其温敏性、盐敏性等性质。具有温敏性的水凝胶可以 作为智能材料、药物载体等。

由于聚乙烯醇水凝胶是一类研究的比较成熟的水凝胶,而且具有无毒、无害、生物相容性好等优点,如果能够制备出聚乙烯醇温敏性水凝胶,来代替传统的温 敏性水凝胶,将是一个不错的选择。有关这方面的研究即将起步。对PVA的侧链接枝得到新的聚合物制备水凝胶。如将PVA首先与乙醛反应,使其一部分羟基被缩醛化,再正离子化,如与环氧丙基三甲基氯化铵(GTMAC)反应,通过控制反应条件从而制得不同亲疏水比例的水凝胶,以此制备出一种新的温敏性水凝胶。

但是温敏性PVA水凝胶在力学强度、透明性、表面性能等由于体系的复杂而变差,因此针对这些问题,将会一系列的研究。

另外,针对PVA水凝胶本身的一些以拓展其应用范围的研究也是以后研究的热点。

3 实验部分 3.1 试验方法

1、查阅文献,从文献中了解当前PVA水凝胶的研究热点;

2、从文献中总结制备传统PVA水凝胶的试验方法,结合学校实验室的实际情况考虑凝胶的性能表征,设计出传统水凝胶的制备方案;

3、确定温敏性水凝胶合成中接枝的种类,查阅文献思考反映的具体条件,设计出温敏性水凝胶的制备方案;

4、按照预定的试验方案进行试验,并在实际试验中对试验方案进行修改;

5、重复试验,改变温度、亲疏水比例、冻融次数等条件、制备出性能各异的温敏性PVA水凝胶。

3.2.1 传统水凝胶的制备

配制不同浓度的PVA溶液,加热90℃恒温水浴溶解,60℃烘箱恒温去泡。待溶液澄清后转入模具内,放置于冰箱中急冷,16小时后取出,置于25℃恒温水浴中熔融6小时,这是冻融法的一个循环,可记做N=1。如此循环往复,几次后,凝胶的力学性能可得到很大的改善。 3.2.2 正离子化的PVA(CAPVA)的制备

60℃条件下,百分之十聚乙烯醇水溶液在碱性条件下与GTMAC反应6小时,然后加入盐酸中和,将产物装入透析膜中,透析24小时,可得到精制的正离子化聚乙烯醇(CPVA)。80℃条件下,上述CPVA在酸性条件下与乙醛反应4小时,加入氢氧化钠中和至中性,同样的方法精制得到精致的CAPVA。 3.2.3 温敏性PVA水凝胶的制备

使用与制备传统水凝胶相同的冻融法制备CAPVA的水凝胶。 3.2.4 不同类型的水凝胶的制备

通过改变加入GTMAC及乙醛量改变接枝的比例,从而改变亲疏水基团的比例以得到具有不同亲疏水比例的聚合物。 3.2.5 水凝胶性能的研究

水凝胶的性能测试主要集中在透明性、力学性能、溶胀比等,针对温敏性的水凝胶还有关于临界相转变温度的测试。

分别比较具有不同冷冻次数及不同浓度的传统水凝胶力学性能之间的差异,比较具有不同亲疏水基团的APVA的溶胀比及LUST,绘制形同浓度条件下的LUST与温度的关系,找到对应特定浓度的LUST,在对不同的浓度作出LUST与浓度的关系图,并探索其原因。

4 PVA水凝胶的应用

PVA水凝胶的应用非常广泛。由于其好的生物相容性、无毒、无副作用等优点,近几年来已用作各种生物材料,如腹膜透析膜人造血管,组织缝线,诊断疾病,治疗肿瘤等,在眼科方面,已制成软性接触眼镜,视网膜电图眼电极,视网膜脱离手术用的巩膜扣带材料,并在实验中证明有希望在将来用作了人工角膜和

人工玻璃体材料;生态工程上作为解冻土壤的增强材料;微生物学上用作细胞和细菌的载体;渔业上作为人造诱饵;食品工业上用作冷冻食品的保护膜以及日常用品方面的蓄冷介质、电池隔膜、吸水树脂等等。

另外,PVA水凝胶还可作成形状记忆材料,这种材料最大的特性是形变后能够恢复至初始的形态。在凝胶受力发生形变后,甚至超过屈服极限,只须进行一些简单的处理过程,例如将其放在合适的温度场中,就能完全恢复原来的形状,只要高分子链不被破坏,这种形变与回复就能长期反复进行下去。这种材料可用于包装、管道与电缆接头的密封工程及一些传动装段中。

近年来,由于温敏型的水凝胶在医学上具有广泛的用途而备受重视。温敏水凝胶由于它的温度敏感性而具有良好的应用前景。目前,主要应用在药物控释、分离萃取、组织工程支架等几个方面。温敏水凝胶还在酶的固定、免疫分析等方面得到广泛应用,用来增加酶的稳定性和免疫分析的灵敏性。温敏性水凝胶聚合物单体在纺织品上接枝或将聚合物溶液涂层在织物上,可以形成智能纺织品。 4.1 防渗透填料

在开采石油天然气的矿井中,由于大量地下水的渗透,大大加剧了开采的成本。有关专利显示,油井的产油和出水比通常在1%一40%和60%~99%,因此,开采的成本绝大多数都花在排水上。将水溶性高分子溶液注人地层,使其在多孔性介质中形成凝胶,从而堵塞高渗透通道或者断层,必将降低开采成本和加大开采效率。专利详细记叙了具体的操作,通过向矿井和贮油区注入PVA(相对分子质量125000或更高,质量分数2.5%)、戊二醛(质量分数0.5%)和水的混合溶液,注人前混合溶液在90℃被预加热4h;两到三天后,PVA水凝胶就能够形成。由于PVA水凝胶对外加盐相当稳定,因此这种方法不仅适用于防止淡水渗透,也适用于防止海水渗透。 4.2 伤口敷料

Yoshii F.等人提出了一种利用PVA水凝胶制造新型伤口敷料的方法。这种通过电子束辐照获得的PVA和PEO共混凝胶作为伤口敷料与普通纱布相比陈了给予伤口一个湿环境外,更重要的优点是:(1)伤口愈合速度明显加快;(2)非常容易拆换,即在拆换过程中对再生的皮肤表面没有任何伤害;(3)不会有任何材料残余

在伤口内。

Salto J.等也用光照和辐射交联的方法制得了能够很好吸收伤口分泌物并且易于拆换的PVA水凝胶伤口敷料。 4.3 致动器

Yoshihiro M.还根据Shiga T 等人提供的方法制备了PVA—PAA水凝胶。这种凝胶被制成棒状,并且冷冻前在棒状凝胶的同一端并排安装两个铂电极。这个带有电极的样品凝胶浸泡在氢氧化钠水溶液中,并且在电极问通上直流电。实验过程中,凝胶棒向阳极这一侧弯曲;而且随着电压的加大,弯曲速度也加快。改变电极,则弯曲的凝胶棒又会舒展开。这种弯曲—舒展可以反复多次而不会破坏凝胶本身,同时,即使不在氢氧化钠水溶液中,弯曲也会发生.作者解释了这种现象和水的电解有关。尽管弯曲的发生需要比较长的时间,但是这种性能完全可以被用来作为致动器—灵活的指状夹持器。 4.4 软角内膜接触镜

Hyon S.H等人利用冷冻PVA的DMSO和水的共混溶液得到了能够用于软角内膜接触镜的PVA水凝胶。经过兔子的临床试验,12周后试验眼同正常眼相比较,发现在角膜上皮内的细胞重整和分泌两者问无任何不同。 4.5 人造软组织

夏瑞南等人通过电离辐射方法使PVA在水溶液中交联生成水凝胶,经抽提可溶性聚乙烯醇后,得无色透明、透光率97%一99%、含水率>99%、比重为1.006、pH值为7的水凝胶。这些性能均与人眼玻璃体相近,是一种较理想的新型人工玻璃体。该人工玻璃体用家兔做了例的置换试验,手术初期有轻徽炎症,两周后逐渐消失,大部分置换眼玻璃体透明、无界面,视网膜清晰可见、眼压正常。经置换的玻璃体最长已观察了600d以上初步药理检验表明无毒性。

PVA水凝胶的高含水性及其特殊的表面结构与天然软骨组织非常相似,并且具有良好的生物相容性,植入动物体内8—52周后,其周围滑膜组织学检验结果表明无炎症变化和退行变化。因而PVA水凝胶是一种较有前途的人工软骨材料。顾正秋等人通过反复冷冻——融化、真空脱水及辐射交联处理后,制得一种人工软骨材料PVA水凝胶。研究表明采用反复冷冻、真空脱水及辐射交联处理方法获得的PVA

水凝胶材料,其弹性模量和人关节软骨相近,有希望成为理想的人工软骨材料。 4.6 温敏型水凝胶的特殊应用

温敏水凝胶由于它的温度敏感性而具有良好的应用前景。目前,主要应用在药物控释、分离萃取等几个方面。 4.6.1 药物控释系统

利用温敏水凝胶控制药物释放,可以改变传统给药方式(如片剂、针剂、胶囊等)给药后血药浓度波动大的缺点,减少患者的痛苦。还可以实现对病灶部位的温度、化学环境等异常变动自动感知,自动释放所需量的药物,当身体正常时,药物控释系统恢复原来状态,重新抑制释放。林奕等通过聚N,N.二乙基丙烯酰胺温敏水凝胶对药物释放的研究认为,温敏凝胶对药物的控释属于“药物扩散”机理温度低于LCST时,凝胶膨胀,药物以慢速自由扩散方式释放,温度高于LCST时药物随凝胶的脱水而快速释放。Okano将疏水性的药物填充于PNIPA水凝胶中,释放方式与上述方式相反;温度低于LCST时,疏水性药物以慢速自由扩散方式释放,温度高于LCST时,疏水性药物由于与疏水性的PNIPA分子链的亲合性好而终止扩散。

4.6.2 分离萃取领域

凝胶可以作为一种固体和液体或液体中不同分子量物质的中间介质,分离复杂的混合物,特别是温敏性凝胶具有可逆相转变性和温度响应性,所以可以方便的再生、反复使用,极具经济价值。由于操作条件温和,特别适用于大分子的浓缩和提纯 。金蔓蓉等用PNIPA对牛血清蛋白、碱性蛋白以及人体激素溶液进行浓缩萃取实验,结果表明凝胶萃取对于浓缩和制备贵重生化制品很有效,尤其有利于保持被处理药物的生物活性。王锦堂等通过用PNIPA凝胶对蛋白质和酶的分离研究表明,PNIPA的分离效率在相转变温度附近发生突跃,显示出很好的分离能力。

此外,温敏水凝胶还可以直接制备成水凝胶膜,也可以接枝于高分子膜的表面,制成刺激响应性膜材料,由温度的变化来改变膜的通透性。 4.6.3 其他方面

温敏水凝胶还在酶的固定、免疫分析等方面得到广泛应用,用来增加酶的稳


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