本科毕业设计（论文）文献综述
题 目：D022-Al3V体相及其低指数表面的第一性原理研究 学生姓名： 肖笛 院 （系）： 材料科学与工程学院 专业班级： 材料1004 指导教师： 李健 完成时间： 2014年3月18日
文献综述
1. 第一性原理的发展及意义
第一性原理的发展首先要从量子力学说起。作为20世纪物理学的三大革命性突破之一，量子力学是在旧量子论的基础上发展起来的。旧量子论包括普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论，由于旧量子论不能令人满意，人们在寻找微观领域的规律时，从2条不同的道路建立了量子力学。1925年W.K.Heisenberg基于物理理论只处理可观察量的认识，抛弃了不可观察的轨道概念，并从可观察的辐射频率及其强度出发，创立了量子力学的矩阵形式。1926年E.Schrodinger基于量子性是微观体系波动性的反映这一认识，找到了微观体系的运动方程，发表了著名的波动方程，并证明了其与量子力学矩阵表述的等价性。同年底，P.Dirac和P.Jordan各自发展了一种普遍的变换理论，给出量子力学简洁，完善的数学表达形式。
虽然量子力学的理论基本完成了，但其困难在于把这些定律确切应用将导致方程式太繁杂而难以求解。计算量的巨大，造成了这些方法的适用范围很窄。对于实际体系的计算，迫切需要一种新的理论才可以实现。以密度为参数，来描述量子力学系统的思想，最初在1927年提出的Thomas-Fermi模型中显示出其雏形。1964年P.Hohenberg和W.Kohn开创了电子密度泛函理论，1965年W.Kohn和沈吕九就得到了电子密度泛函理论中的单电子方程，即著名的Kohn-Sham(KS)方程,使密度泛函理论得以实际使用,Kohn也因对密度泛函理论的贡献获得1998年的诺贝尔化学奖。而通常就把基于密度泛函理论的计算叫作第一性原理计算&经过几十年的发展，密度泛函理论体系及其数值实现方法都有了很大的发展，这使得密度泛函理论被广泛地应用在化学、物理、材料和生命科学等学科中，近几年，第一性原理计算在钢铁材料研究领域的应用也越来越多。[1]
2. 第一性原理介绍
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理。
2.1 第一性原理理论及计算方法
随着现代理论和计算机的发展,材料模拟计算在新材料的研究和设计方面变得越来越重要,它将使材料科学从定性描述逐渐进入到定量描述阶段。通过模拟材料的各种物理化学性质,深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征,并对材料的结构和物性进行理论预言。特别是基于原子尺度建模和高性能计
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算的原子模拟(atomistic simulation),是沟通理论与实验、微观与宏观的桥梁。第一性原理方法(first-principles methods),又称从头计算(ab-initio),是从量子力学及其它基本物理规律出发,通过数值求解 Schr dinger 方程,计算材料性质的方法。它有很多优点:(1)可以给出电子和结构/力学行为的信息;(2)可以描述化学键的断裂和重组,或电子的重排(如化学反应);(3)理论方法通常提供了系统提高精度的方案;(4)原则上无需任何经验参数,只需要原子的种类和坐标作为输入就可以精确计算材料的性质。但是,由于数值的计算量很大,只限于研究较小的尺寸体系(数百个原子以内)和瞬时现象(数十 ps)。目前,处理单电子问题的近似方法主要是密度泛函理论和 Hartree-Fock 近似。其中密度泛函理论是求解单电子问题最精确的理论,广泛用于新材料设计和基础性研究,如结构材料、催化和表面科学、纳米材料和生物材料等,是计算凝聚态物理的重要理论基础。第一性原理方法的基本思路如图 2-1所示。[2-4]
图2-1 第一性原理方法基本思路
2.1.1 经典单电子近似理论
2.1.1.1 Born-Oppenheimer 近似 一个多原子体系的哈密顿量可以表示为：
（1）
其中ri表示第 i 个电子的坐标，Rj 、Zj和Mj分别表示第 j 个原子核的坐标、核电荷数和质量，m和?e分别表示电子的质量和电量，ε0 是真空介电常数，采用了国际制单位。式中第一项表示电子的动能，第二项表示原子核的动能，第三项表示电子与电子之间的库伦相互作用，第四项表示原子核之间的库伦相互作用，第五项为电子与原子核之间的相互作用。实际材料中每立方米的电子数在1029 量级，这一哈密顿量显然不适宜直接求解，必须作合理的简化和近似。
第一个近似就是 Born-Oppenheimer 近似，也称为绝热近似。原子核的质量大约是电子的一千倍，因此速度比电子小很多，电子处于高速运动中，而原子核只能在平衡位置附近振动。也就是说电子可以即时的响应原子核的移动，而对电
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子而言原子核可以看作静止的，原子核感受到的电子的作用是绝热的时间平均。 这就是Born-Oppenheimer 近似，根据这一近似假设原子核保持静止，电子运动的哈密顿量就可以分离出来，
（2）
2.1.1.2 Hartree-Fock 近似
在上式第三项中Rj 只是一个参数，晶体中所有原子核对第 i 个电子的作用势可以表示为
（3）
这时，多电子的哈密顿量就可以表示为
（4）
作变分计算整理后得到一组方程
（5）
其中左边第二项的求和只对自旋平行的电子求和，其它项不受自选影响，因此用位置坐标ri 替换qi 。左边第一项包含了单电子动能、离子势和所有电子产生的平均库伦势。第二项是交换作用势，不仅与考虑的第 i 个电子态有关，也与其它所有电子有关，是一个非定域势。这就是 Hartree-Fock 方程。[5-6]
2.1.2 密度泛函理论
2.1.2.1 Hohenberg-Kohn 定理
密度泛函理的理论依据是 Hohenberg-Kohn 定理的提出。它证明了外部势场是密度的唯一泛函,多电子体系的基态是电子密度的唯一泛函,而基态电子密度也决定了体系基态的性质。这就从理论上证明了多电子系统的能量、波函数等基态性质都可以由电荷密度函数唯一确定。
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2.1.2.2 Kohn-Sham 方程
Hohenberg-Kohn 定理没有给出确定电子密度、动能泛函和交换关联势的具体表述。在 1965 年,Kohn 和 Sham首先提出“无相互作用参考系统”的概念,该系统实际并不存在,它的哈密顿算符只有势能和动能算符,与真实系统的联系在于与其拥有相同的电子密度。 Kohn-Sham 方程的表达式是：
（6）
式中是电子库仑作用，是交换
关联式，Vext（r）是外场作用。[7-9]
2.1.3 平面波赝势方法
有了比较合理的多电子系统交换关联能近似表达式以后就可以Kohn-Sham 方程进行求解。但是，对于固体材料来说还有困难，固体中的电子个数是个庞大的数字，不像原子分子那么简单，要实现对固体材料的数值计算虽然从方法上讲不复杂了但计算量依然很大。对于晶体来讲由于具有周期性，可以给计算带来很大方便，只需要搞清楚一个周期单元内的情况就可以了，因此在求解晶体系统的 Kohn-Sham 方程之前首先对晶体中波函数的特征进行分析。
选择不同的基函数对单电子波函数进行展开就产生了各种不同的能带计算方法，常见的有：原子轨道线性组合法（LCAO，又称紧束缚近似法），线性缀加平面波方法（LAPW），Muffin-tin 轨道线性组合法（LMTO），以及平面波赝势方法等。
平面波赝势方法采用平面波作为基函数，是最简单的一种基函数，满足正交完备性条件。但是平面波展开的缺点是对于振荡很强烈的波函数需要的基函数很多，导致久期方程的维数很高，计算量很大。原子周围的真实情况如图 2-2所示，在靠近原子核的区域由于吸引势很强导致波函数有强烈的振荡，在离核较远的区域由于内层电子的屏蔽，波函数的变化趋于平坦。固体中原子间成键主要是离核较远区域的波函数发生重叠，因此就可以把r 4