表3-3 国内制革厂综合废水水质基本情况 项目 BOD5 COD Cr S CL 单宁 NH3-N SS 油脂 酚 pH -2-3+牛皮面革 1370 2160 10.7 40.3 1150 42 31 2102 176 1.50 8.48 猪皮面革 -- -- 20.2 40.5 2259 114.6 92 1331 241 3.50 8.76 羊皮面革 652 1365 46 49.5 1034 77.6 39.6 1610 53.5 0.44 10.36 低革 599 2076 -- -- 823.5 148.5 -- 722 330.5 0.625 6.29 表3-4 制革加工不同工段废水水质情况 工程 用水比例（%） 污染物 质量分比例质量分比例质量分数（kg/t） 比例质量分数比例数（%） 数（%） （kg/t） （kg/t） 140—153 BOD5 5705—72 100 87.9 80 3.5 4.6 11.5—14.5 30 -- 1 15.4 72.5—90 90 71 8 4 （%） （kg/t） （%） 准备工段 48 鞣制工段 28 整理工段 24 共计 100 COD 50—80 25 198—241 100 SS S Cr3+ 2-71.5 99.1 10 0.1 7 702 0.9 7.5 21.3 -- 12.5 140 88 8 100 100 87.5 3.3排放标准
污水综合排放标准不能满足制革及毛皮加工工业环境管理的需要，目前对制
【7】
革、毛皮工业环境管理主要依据是GB8978-1996《污水综合排放标准》。见表3-5。制革毛皮加工行业污染以污水为主，污染物有COD、BOD、氨氮、铬、硫化物、悬浮物、色度等，具有很强的行业特殊性，在GB8978-1996中，标准分为三级，如1997年12月31日之前建成的企业SS排放标准中的一级标准为70mg/L，二级准却为200mg/L。 1997年12月31日之前建成的企业CODCr排放标准中的一级标准为100mg/L，二级标准为300mg/L，三级标准却为1000mg/L。
表3-5 GB8978-1996《污水综合排放标准》 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 污染物名称 pH值 色度 CODCr BOD5 SS 氨氮 动植物油 硫化物 总铬 六价铬 排放限值 一级 6--9 50 100 30 70 15 20 1 1.5 0.5 65 二级 6—9 80 300 150 200 25 20 1 1.5 0.5 55 车间排放口 污染物排放监控位置 排污单位排放口 单位原料皮基准排水量（m3/t生皮） 在2007年从新出台的标准中对已建企业和新（改、扩）建企业按时间段分别要求，已建企业2010年1月1日一律按新建企业排放标准执行见表3-6【7】。
表3-6 现有企业污水排放限值
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 污染物名称 PH值 色度 CODCr BOD5 SS 氨氮 动植物油 硫化物 总铬 六价铬 3排放限值 制革企业 6—9 60 200 70 80 65 20 1 2 0.2 65 毛皮加工企业 6—9 60 200 70 80 65 20 0.5 2 0.2 55 污染物排放监控位置 排污单位排放口 车间排放口 单位原料皮革基准排水量（m/t生皮） 现有企业的排放标准中，除了制革企业的氨氮指标外，排放标准的要求处于GB8978-1996标准的一级跟二级之间，偏向一级要求，由于目前大部分企业目前按二级排放标准执行，因此从总体上看，新标准要比GB8978-1996严格。新建企业排放标准中，色度、悬浮物、动植物油、硫化物、六价铬等的规定比原一级标准还要严格，COD处于原一级和二级之间且偏向一级，制革企业的氨氮指标限制值接近原二级标准，毛皮加工企业的氨氮指标限制值跟原二级相同。新标准不分级，只给与已建企业一定时间按现有标准的规定执行，然后对这些企业限期整改，到2010年1月1日后全部按新建企业标准执行。所有的企业将处于同一起跑线上进行竞争，不但使制革或毛皮加工企业竞争更加公平，而且还更加有效的控制了污染物的排放。
4 制革废水国内外研究现状
皮革废水由于污染物浓度高,成分复杂，流量和负荷波动大而成为难处理的工业废水之一。随着环境污染治理的加强和环保技术的发展，制革废水在经过适当处理后水中S2-、Cr3+、CODcr和BOD5等指标已能基本达到排放标准的要求。但是包括氮、磷含量在内的地面水环境质量的恶化，引起了社会对工业水和生活污水排放中的氨氮含量的日益关注。因此制革废水处理中的氨氮去除也逐渐受到重视。研究经济合理的工艺去除制革废水中的氨氮是紧迫而实际的。
为降低水处理难度，制革废水一般是先进行分质处理（一级处理），然后再进行综合处理（二级处理）。分质处理主要是采用物化法，包括混凝沉淀法、微滤法、吸附法、电化学法、高级氧化技术，直接循环回用法、气浮法、加酸吸收法、催化氧化法。综合处理主要是生化法，包括厌氧法、活性污泥法、接触氧化法、水解酸化法、氧化沟工艺、 ＳＢＲ法等。
为了降低处理成本，减少污水处理投资，目前制革废水的处理主要以好氧生物为主，进行各种处理方法的工艺组合；而制革废水的生物厌氧处理正处于研究阶段。
目前，我国制革废水处理在处理率和达标率方面都存在许多问题，依靠“治理”消除污染，投资较大，运转费用高，而且污泥的处理又是非常棘手的题。因此，力图在生产环节减少污染物，研究采用清洁生产工艺才是制革行业的发展方向。各级政府应采取优惠政策支持实施清洁生产，从源头上减少污染物的排放，积极推行一些制革清洁生产技术，如无硫（酶法、氧化法、无硫脱毛剂）、少硫（保毛）脱毛工艺、无氨氮脱灰工艺、铬吸净工艺、灰液、鞣液循环利用工艺等等，同时应该严格执法，这样才能使制革行业得到可持续发展。
在欧洲，大多进入制革革鞣废水单独处理，经过碱化沉淀形成氢氧化铬，作为污水废料残渣掩埋掉，此时99%的铬是不可溶的。这种相对不可溶解性能防止三价铬进入水流系统或在掩埋时沥出[9]。污水废料中的可溶性铬在进入土壤后迅速溶解消失，转化成不可溶解的氢氧化物。
5 制革废水的处理方法
传统的制革废水处理技术是将各工序废水收集混合，采用物理、化学、生物等手段集中处理，把废水中的油脂、蛋白质和各种化工材料作为废物处理掉，浪费资源，投资高，且生皮加工过程中脱毛浸灰工段产生的高浓度含硫废水和铬鞣工段产生的废铬液，对处理废水是非常不利的。故比较合理的是“原液单独处理、综合废水统一处理”，工艺路线，将脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水分别进行处理并回收有价值的资源，然后与其他废水混合统一处理。但对于小型制革厂采用这种方法，工艺流程长、费用高，仍可进行集中处理。
5.1制革废水的单项处理技术处理
5.1.1铬鞣废水的回收
含铬废液主要来自铬鞣工序的废液和采用铬复鞣操作的废液。铬鞣工序产生
的铬污染约占总铬污染的70%，复铬工序铬污染约占25%，另外还有5%左右的铬在水洗，搭马和挤水操作中流失。铬鞣过程中铬盐的附着率为60％～70％，即有30％--40％的铬盐进入水中，因此铬的回收利用非常重要。主要方法有碱沉淀法， 循环利用。
（1） 碱沉淀法 国内90％的制革厂采用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥。用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反应时pH值在8．2～8．5，温度在40℃ 沉淀最好。碱沉淀剂以氧化镁效果最好。铬回收率为99％ 。出水铬的质量浓度小于1mg/L。但此法适用于大型制革厂，且回收铬泥中的可溶性油脂、蛋白质等杂质会影响鞣制效果。
（2） 循环利用 国外60％的制革厂将铬鞣废液经过滤和调整pH值后，直接循环用于浸酸和铬鞣。该法设备简单，投资少，适用于中小型制革厂。 5.1.2脱脂废水
脱脂废液中的油脂含量、CODCr和BOD5等污染指标很高。处理方法有酸提取法、离心分离法或溶剂萃取法。广泛使用的是酸提取法，加H2SO4调pH值至3～4进行破乳，通人蒸汽加盐搅拌，并在40～60 t下静置2--3 h，油脂逐渐上浮形成油脂层。回收油脂可达95%，去除CODcr90%以上。一般进水油的质量浓度为8--10g/L，出水油的质量浓度小于0.1 g/L。回收后的油脂经深度加工转化为混合脂肪酸可用于制皂。 5.1.3浸灰脱毛废水
浸灰脱毛废水中含蛋白质、石灰、硫化钠、固体悬浮物，含总CODcr的28%、总S2-的93%、总SS的70%。处理方法有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产中多采用酸化法，在负压条件下，加H2SO4调pH值至4--4.5，产生H2S气体，用NaOH溶液吸收，生成硫化碱回用，废水中析出的可溶性蛋白质经过滤、水洗、干燥变成产品。硫化物去除率可达90%以上，CODcr与SS分别降低85%和95%。其成本低廉，生产操作简单，易于控制，并缩短生产周期。 5．2 综合废水处理技术
制革废水中污染物组成复杂，综合废水的理方法也很多，有生化工艺和物化等方法。国内制革工业通常采用物化处理和生化处理相结合的方法。此法投资省。运行费用低，能够稳定达标排放。 5.2.1 生化处理工艺
(1) 预处理系统 主要包括格栅、调节池、沉淀池、气浮池等处理设施。制革废水中有机物浓度和悬浮固体浓度高，预处理系统就是用来调节水量、水质；去除SS、悬浮物；削减部分污染负荷，为后续生物处理创造良好条件。
(2) 生物处理系统 制革废水的ρ(CODcr)一般为3000--4000 mg/L，ρ(BOD5)为1000--2000mg/L，属于高浓度有机废水，m(BOD5)/m(CODcr)值为0.3--0.6，适宜于进行生物处理。目前国内应用较多的有氧化沟、SBR和生物接触氧化法，应用较少的是射流曝气法、间歇式生物膜反应器(SBBR)、流化床和升流式厌氧污泥床(UASB)。各种工艺比较见表5-1【10】。
要选用哪种生物处理工艺，除了考虑水质特点，还要兼顾处理水量、处理要求和场地面积等因素。目前用于处理制革废水的比较成熟的工艺是氧化沟、SBR和生物接触氧化法，其技术参数比较全面。氧化沟的运行负荷非常低，处理效果好，且停留时间长、稀释能力强、抗冲击负荷能力强，故氧化沟是符合上述条件的最佳首选技术。但对于中、小型制革厂，因生产无一定规律或无足够场地，采用氧化沟工艺并非最佳选择，而SBR工艺是间歇运行，具有理想推流的特点，且流程短；生物接触氧化法对于水量、水质的冲击负荷有很强的耐冲击能力，故制革废水相对集中排放、水质多变及负荷变化大的适合用SBR工艺和生物接触氧化法。射流曝气法是在活性污泥法的基础上采用射流曝气器进行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是将SBR和生物膜技术结合起来，兼具两者特点；流化床和UASB工艺的负荷高，这些技术都有适合处理制革废水的一方面，但应用少，技术参数不全面，需要进一步研究。
工艺 氧化沟 特点 表5-1 各工艺比较 应用实例 废水量为8500m/d,水质达标 3技术参数 污泥负荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留时间：24-28h,污泥龄：20-30d水流速：0.3m/s 处理稳定，技术实用性强，广州市人民制革厂排放总运行负荷低，存在泡沫问题，适合大型制革厂 SBR 间歇运行，灵活，流程短，操作管理简便，适合中小型制革厂 浙江某制革企业排放2800-3500m3/d,CODcr与SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上 污泥负荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥浓度：3-4g/L,水深：4-6 m 生物接触氧化法 射流曝气法 空气用量少，体积负荷高，沈阳第一制革厂，CODcr，容积负荷：处理时间短，但成本高，SS，Cr3+,S2-去除率为2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝气适合中小型制革厂 85%-99.8%以上 量：0.15-0.3m3[空气]/（min·m3[池容]） 曝气时间：2-4h 喷射流量：0.039m3/s 结构简单，氧的利用律高，某制革厂排放总废水量为污泥不易膨胀，适合中小型制革厂 3400m3/d，CODcr去除率达90%以上 SBBR 去除效率高，出水水质好，小试，处理效率在90%以上 水温：20℃ 回流率：100L/h 污泥产量少 污泥产率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr] CODcr与BOD5去除率达80%以上 容积负荷：10kg[TSS]/kg[CODcr] 流化床 容积负荷大，耐冲击但处理效率不高，能耗大，适合小型制革厂 UASB 高复合，但去除率低且出水的硫化物浓度高 印度的某制革厂废水，CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速：0.6-1.2m/h 5.2.2物化处理工艺