脱砷剂技术交流材料
1、概述
砷化物对炼油、化工和石油化工用的各种催化剂都是十分敏感的毒物。它主要存在于石脑油中，含量可达200ng∕g，炼油厂催化裂化吸收塔尾气中含砷高达1000 ng∕g石油化工厂浓乙烯含砷约500 ng∕g，粗丙烯有时含砷约2000 ng∕g，精丙烯含砷150 ng/g，乙烯丙烯混合物含砷约60 ng∕g。通常以AsH3的形式存在。对于制氢装置，As会使蒸汽转化催化剂中毒，并可被转化炉管，然后缓慢释放出，对下一炉新催化剂造成中毒。在石脑油制氢或合成氨装置中，AS可被COMO加氢催化剂吸收。在聚丙烯装置，As可造成聚丙烯催化剂中毒。中毒的主要机理是As化物吸附于聚合催化剂的Ti活性中心上使催化剂失去活性
2． 砷化物的性质
气体分子组成：As4＝2As2（1073K） 摩尔原子体积（ml）：13.13（S） 熔点：1090K 沸点：889K（升华）
在常温下砷在水合空气中比较稳定，不和稀酸反应，但能和强氧化性酸，如热浓硫酸、硝酸和王水等反应，在高温下和许多非金属作用，主要的反应产物如下：
S As2S3 AsX3 （卤素） F2 AsF5 ASF3 NaOH Na3AsO3 As O2，As2O3 热浓硫酸，As4O6 硝酸，H3AsO4 单质的砷能和绝大多数金属生成合金和化合物，如与碱金属形成形成M3As型的化合物（M=Li/Na/K/Rb/Cs）。当然，As对于我们的聚丙烯聚合催化剂是个毒物，但在工业上也是一种非常有用的物质，如近几年发展起来的Ⅲ－Ⅴ族半导体材料如砷化镓GaAs等就是非常有用的合金。
As在丙烯中主要以AsH3（胂）的形式存在，该物质是一种无色、具有大蒜气味的剧毒气体，其主要物化性质如下：
熔点：156.1K 沸点：210.5K
熔化热（Kj/mol）：18.16 气化热（KJ/mol）：16.74 生成热（KJ/mol）：153.55 密度（沸点时，液体）：1.621 键长（pm）:152 键角（0）：91.8
气体分子偶极距（D）：0.15 E(MH3\\M)伏： －0.06
As的氧化物主要是三氧化二砷As4O6(砒霜)，是一种极毒物质，对人的致死量为0.1克。毒性与KCN相当，接触使用时应小心！如果不慎进入口中，可以服用新配制的MgO和Fe2(SO4)3混合后强烈摇动得到的Fe(OH)3悬浊液以解毒。
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3、工业上常使用的脱砷剂
工业上使用的脱砷剂大致可分成铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系较为常用。
铅系脱砷剂是以Al2O3为载体、负载PbO，特别适用于含却烃的场合使用，如炼油厂催化裂化前、以及石油化工厂聚丙烯原料气和乙烯原料气脱砷，但是砷容量不及铜系脱砷剂。
锰系脱砷剂以MnO2为主，也可用沸石或硅酸钙载体与KmnO4混捏成型，但国内使用较少。
镍系脱砷剂可用NiO.MoO3∕Al2O3或NiO∕Al2O3∕SiO2。在合成氨工业应用较多。
铜系脱砷剂又可分为金属铜、CuO-Al2O3、活性碳载CuO-Al2O3、硅酸铝载CuSO4、CuO-ZnO-Al2O3、CuO-SnO2、活性碳载CuO-Cr2O3以及BaO促进的CuO-Cr2O3等。
当以CuO为活性组份时，AsH3将Cu2+还原为低价或金属态，砷与铜结合或游离成元素态：
3CuO+2AsH3→Cu3As＋As＋3H2O 3CuO+2AsH3→3Cu＋2As＋3H2O
当As穿透后可用空气或含氧蒸汽氧化再生： 2Cu3As＋4.5O2→6CuO＋As2O3 Cu＋0.5O2→CuO
铜系脱砷剂砷容高，可在常温、常压及高压以及较高空速下使用。因此得到了广泛的应用。适用于聚丙烯原料气丙烯及乙烯的脱砷，但原料中存在的H2S会导致砷容大幅度下降，因此，铜系脱砷剂应置于脱硫剂之后。
4．RAs998新型脱砷剂介绍
RAS998脱砷剂是山东迅达化工有限公司针对我国石油化工聚丙烯生产开发的专用脱砷剂，原料丙烯中含有As易使催化剂活性降低，甚至中毒失去活性，影响进行正常生产。特别是随着聚丙烯工业高效催化剂的开发与应用，丙烯原料中的砷杂质净化更加严格，要求在30ppb以下，才不易使催化剂中毒。为此，结合我国聚丙烯工业的具体生产情况，山东迅达化工公司开发了高效RAs998新型脱砷剂。
RAs998新型脱砷剂属铜系脱砷剂，适用于聚丙烯工业生产中脱除丙烯中的微量砷，也可用于其他烯烃类原料脱砷，具有脱砷效果好、脱砷容量大、使用方便等特点。
RAs998新型脱砷剂的脱砷原理：
3CuO+2AsH3 Cu3As+As+3H2O 3CuO+2AsH3 3Cu+2As+3H2O
液态丙烯中的砷化氢（AsH3）与氧化铜反应生成砷化亚铜、单质砷，一部分生成新的铜、砷合金，而达到脱除原料中AsH3的目的。 RAS998脱砷剂主要性能指标：
项 目 外 观 直径(mm) 长度(mm) 堆积密度(kg/l) 强 度(N/颗) 砷容(m/m%) RAs998新型脱砷剂性能指标 黑色圆柱型 3~5 5~10 1.3 ≥150 ≥10 RAs998新型脱砷剂应用条件：
应用工艺条件 工 艺 介 质 压 力(Mpa) 温 度(℃) 空 速(h-1) 装填高径比 进口砷含量(ppb) 出口砷含量(ppb) 指 标 液相丙烯 ≤6.0 常温 3~7 ≥3.5 1000~3000 ≤20
RAs998型脱砷剂与R3—12型脱砷剂性能比较
指 标 脱砷净化度 砷容量 脱硫性能 比表面积，m2/g 堆积密度，Kg/L 机械强度，N/颗
铜系催化剂的制备工艺简述如下：
金属铜 金属锌 RAs998型脱砷剂 <20ppb >10% 单脱硫时硫容达10% 110 1.3 150 R3—12型脱砷剂 <20ppb >10% 单脱硫时硫容达10% 80 1.3 100 硝酸溶解 硝酸溶解 碱溶 硝酸铜 硝酸锌 偏氯酸钠 共沉淀 碱液 老化 洗涤 混合 金属铝 石墨 干燥 焙烧 混合 造粒 碾压 烘干 压滤 打片 焙烧 成品催化剂