化学热力学：
1．高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算反应分解的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？
解： 4CuO===2Cu2O＋O2
△rHθm(298 K)＝2△fHθm(298 K，Cu2O)＋△fHθm(O2)-4△fHθm(298 K，CuO) ＝2×(-169)＋0－4×(-157.3)＝291.2 kJ·mol-1
△rSθm(298 K)＝2Sθm(298 K，Cu2O)＋Sθm(298 K，O2)-4Sθm(298 K，CuO)
＝2×93.3＋205.138－4×42.7＝220.94 J·mol-1·K-1 分解时：△rGθm≤0 即△rHθm(298 K) - T△rSθm(298 K)≤0 ∴ T≥△rHθm(298 K)/△rSθm(298 K)＝1318 K
在此反应中，△rHθm(298 K)>0，△rSθm(298 K)>0，故该反应的自发性是熵驱动的。温度升高，此反应更易朝着正反应方向进行。
2. 银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。
（1）设空气中H2S气和H2气―物质的量‖都只达10-6 mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气?温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑? （2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2 Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) == Ag2S(s) + H2O(l)，该反应是否比银单独和硫化氢反应放出氢气更容易发生?通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何?
附：298 K下Ag2S的标准生成焓和标准熵分别为-31.8 kJ·mol-1和146 J·mol-1·K-1
解：（1）2Ag(s) + H2S(g) == Ag2S(s) + H2(g) 298K时，△rHmθ=△fHθm(Ag2S)- △fHθm(H2S) =-31.8-(-20.63) kJ·mol-1
=-11.17 kJ·mol-1
△rSmθ=130.684+146-205.79--2×42.55 J·K-1·mol-1
=-14.206 J·K-1·mol-1
△rGmθ=△rHmθ- T△rSmθ=-6.94 kJ·mol-1
△rGm=△rGmθ+ RT ln[(p(H2)/pθ)/(p(H2S)/pθ)]= △rGmθ=-6.94 kJ·mol-1 要使反应不发生，则△rGmθ≥0
1
T≥△rHmθ/△rSmθ=787 K
即温度高于787 K银器表面才不会因上述反应而变。 （2）2Ag(s) + H2S(g) + 1/2O2(g) == Ag2S(s) + H2O(l) 同理，298K时，△rHmθ=-285.83-31.8-(-20.63) kJ·mol-1
=-297 kJ·mol-1
△rSmθ=-177.55 J·K-1·mol-1
△rGmθ=△rHmθ- T△rSmθ=-244.1 kJ·mol-1 因为-244.1<<-6.94，所以该反应更易发生。 温度升高，反应的自发性降低。
当T≥△rHmθ/△rSmθ=1673 K时，反应正向不能自发反应。
3．计算氯化铵固体在试管内及斜制的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。
解： NH4Cl(s) ===NH3(g)＋HCl(g)
△rHmθ(298 K)=［(-46.11)+ (-92.307)-(-314.43)］kJ·mol-1 = 176.01 kJ·mol-1＞0
△rSmθ(298 K)=［(192.45)+ (186.908)-(94.6)］J·mol-1K-1 = 285 J·mol-1K-1＞0
①若该分解反应使用两端开口的装置时，p(HCl)=p(NH3)= pθ，则J=1。 所以，△rGm＝△rGmθ＝0，而△rGmθ(T)≈△rHmθ(298 K) - T△rSmθ(298 K) ∴T≈△rHmθ(298 K)/△rSmθ ((298 K)
=176.01 kJ·mol-1/285 J·mol-1K-1
＝618 K
②若该反应使用试管时
p(NH3)＝p(HCl)＝0.5pθ，此时△rGm＝0
而△rGm＝△rGmθ＋RT’ln(0.5×0.5)
△rGmθ≈△rHmθ(298 K)-T’△rSmθ(298 K)
∴T’＝△rHmθ(298 K)/[△rSmθ(298 K)-Rln(0.5×0.5)] ＝176.01×103/(285-8.314ln0.25) ＝594 K
4. 试用热力学原理说明用一氧化碳还原三氧化二铝制铝是否可行?
2
Al2O3 CO Al CO2
已知: ΔfGo / kJ? mol-1 -1582 -137.2 -394.4
ΔfHo / kJ? mol-1 -1676 -110.5 -393.5 So/ J? mol-1?K-1 50.9 197.6 28.3 213.6
解: Al2O3 + 3CO
2Al +3CO2
ΔrGo = (-394.4) ×3 – 3 × (-137.2) – (-1582) =810.4(kJ? mol-1) 因ΔrGo > 0, 故298K时不能用CO还原Al2O3.
ΔrHo = (-393.5) × 3- (-110.5 × 3)- (-1676) = 827(kJ? mol-1) ΔrSo = (213.6 × 3 +28.3 × 2) – (197.6× 3 + 50.9) =53.7(J? mol-1?K-1) ΔrGo = ΔrHo - TΔrS< 0时, 正向反应自发进行:
T > 827/0.0537 =15400(K)
反应自发进行的最低温度要大于15400K，理论上可行，但实践上温度很难达到15400K，所以用CO还原 Al2O3是不可行的。 5. 为使Ag2O在常温下分解，真空泵需将氧的分压降至多大？
解：Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2 O2 (g)
△rGm?(298)=-△fGm?(Ag2O)= 11.2 kJ·mol-1 △rG=△rG?+RTlnJ＝0
∴ lnJ＝-△rG?/(RT)= (-11.2)/(8.315×10-3×298)= -4.52 J＝0.01 J=[p(O2)/p?]1/2 p(O2)＝0.01 kPa
化学平衡：
1. Na2SO4·10H2O的风化作用可用如下反应来表示：
Na2SO4·10H2O(s) Na2SO4(s)+10H2O(g)
问在298K(饱和水蒸气压为3.17 kPa)和空气相对湿度为60%时，Na2SO4·10H2O是否会风化？已知
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项 目 △fGm?/(kJ·mol-1)
Na2SO4·10H2O －3644
Na2SO4 －1267
H2O(g) －228.6
解法1： △G?＝－1267＋10×(－228.6)－(－3644)＝91 (kJ·mol-1) K?=exp(-△rGm?/RT)=exp[(-91×103)/(8.315×298)]=1.1×10-16 设Na2SO4·10H2O产生的水蒸气压为p1，则 (p1/p?)10=K?=1.1×10-16 p1=2.5 (kPa) 298K时空气的实际水的蒸汽压 p2=3.17×60%=1.9 (kPa) 因p2 2. ．将SO3固体置于一反应器内，加热使SO3气化并令其分解，测得温度为900 K，总压为p?时，气体混合物的密度为ρ＝0.925 g/dm3，求SO3的(平衡)解离度α。 解： 2SO3(g) 2SO2(g)+O2(g) 始 n 平衡 n-2x 2x x n总= n+x ∵pV =nRT ∴pM平=ρ平RT M平=(0.925 g·L-1×8.315 KPa·L·K-1·moL-1×900 K)/100 KPa =69.22g·moL-1 M平= n?2x2xxMSO2?MSO2?MO2 n?xn?xn?x 69.22(n+x)=80(n-2x)+64×2x+32x 得：x/n=0.1557 α=2x/n=31.15% 3. 实验指出，无水三氯化铝在热力学标准压力下的以下各温度时测定的密度为： T/oC 200 600 800 ρ/kg·L-1 6.8×10-3 2.65×10-3 1.51×10-3 A．求三氯化铝在200 oC和800 oC时的分子式。 B．求600 oC下的平衡物种。 C．求600 oC下各物种的平衡分压。 D．求600 oC的Kc和Kp。 4 解：（1）根据 pV =nRT = (m/M) RT ρ=m/V 推出 M =RTρ/p 因此：T1=200 ℃ M1=RT1ρ1/p=8.314×473×6.8×10-3×103/100=267.41 g/mol T2=800 ℃ M2=RT2ρ2/p=8.314×1073×1.51×10-3×103/100=134.7 g/mol 所以，三氧化铝在200 ℃时以Al2Cl6形式存在，在800 ℃以AlCl3的形式存在。 （2）T=600 ℃时， M=RTρ/p=8.314×873×2.65×10-3×103÷100 =192.34 g/mol 所以600 ℃时，平衡物种为AlCl3和Al2Cl6 （3）M混合=267.41×x(Al2Cl6)+134.7×x(AlCl3) 192.34267.41×(1- x(AlCl3)) +134.7×x(AlCl3) x(AlCl3)=0.566 x(Al2Cl6)=0.434 p=p总xi 所以p(AlCl3)=56.6 KPa p(Al2Cl6) =43.4 KPa （4）2AlCl3 Al2Cl6 Kp=[p(Al2Cl6)]/[p(AlCl3)]2 =43.4/(56.6)2 =0.0135 kPa-1 Kp=Kc(RT)∑v 0.0135 kPa-1=Kc(8.314 kPa·L·mol-1·K-1×873 K)-1 Kc=97.99 mol-1·L 5