镍的毒性主要表现在抑制酶系统,如酸性磷酸酶。镍及镍盐对电镀工人的毒害主要是镍皮炎。 6)其他
除以上几种物质外,还有隔、铅、汞、银等重金属,酸、碱及盐类,以及电镀中使用的添加剂、光亮剂等物质。它们在环境中过量后均会造成环境污染甚至生态毒害。
1.2 我国电镀污染现状
电镀行业是通用性强、使用面广、跨行业、跨部门的重要加工工业和工艺性生产技术。由于电镀行业使用了大量强酸、强碱、重金属溶液,甚至包括镉、氰化物、铬酐等有毒有害化学品,在工艺过程中排放了污染环境和危害人类健康的废水、废气和废渣,已成为一个重污染行业。电镀是当今全球三大污染工业之一。
就我国电镀废水而言,据不完全统计,2004年我国电镀厂点约有一万家,每天排放的40亿吨废水约有50%没有达到国家排放标准。电镀废水的排放量约占废水总排放量的10%,占工业废水排放量的20%[4]。电镀废水不仅量大,而且对环境造成的污染也严重,因为电镀废水中不仅含有氰化物等剧毒成分,而且含有Cr、Zn、Cu、Ni 等自然界不能降解的重金属离子。
除了少部分国有大型企业、三资企业及新建的正规专业电镀厂拥有国际先进水平的工艺设施,大多数中小型企业仍然使用简陋而陈旧的设备,操作方式以手工操作为主。我国电镀行业存在的主要问题是:
(1)厂点多、规模小,专业化程度低。(2)装备水平低。表现在一方面缺少机械装备,以手工操作为主;另一方面是技术装备水平不高,自动化程度低、可靠性差,产品质量不稳定。(3)管理水平较低,经济效益较差。(4)电镀污染治理水平低,有效治理率低。(5)经营粗放,原材料利用率低。一大部分甚至绝大部分宝贵的原材料流失并变成了污染物。在清洁生产审计中调查的10条电镀加工线中,平均用水量为0.82t/m2,是国外的10倍[5]。
近年来,国内许多电镀企业从实际出发,积极改进和推广低浓度、低污染的电镀工艺、逆流清洗工艺,发展电镀槽(废)液的净化与回收技术,重视废水处理,开展综合防治,消除和减少污染。
1.3 电镀废水处理技术综述
20世纪50年代末是我国电镀废水治理的起步阶段,60年代至70年代中期才开始引起重视,但仍处于单纯的控制排放阶段。70年代中期至80年代初,大多数电镀废水都已有了比较有效的处理,离子交换、薄膜蒸发浓缩等工艺在全国范围内推广使用,反渗透、电渗析等工艺已进入工业化使用阶段,废水中贵重物质的回收和水的回收利用技术也有了很大进展。80年代至90年代开始研究从根本上控制污染的技术,综合防治研究取得了可喜的成果。上世纪90年代至今,电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向发展,多元化组合处理同自动控制相结合的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流[6]。
电镀废水的治理方式大体可分为如下四类:物理方法、化学方法、物理化学方法和生物处理方法。
1.3.1 物理方法
物理方法是利用物理作用分离废水中呈悬浮状态的污染物质,在处理过程中不改变物质的化学性质,如电镀废水中的除油、蒸发浓缩回用水等。
蒸发浓缩回收,是一种对重金属电镀废水进行蒸发使之获得浓缩,并加以回收和回用的处理方法,一般用于处理含铬铜、银及镍离子废水。蒸发浓缩法处理电镀重金属废水,工艺成熟简单,不需要化学试剂,无二次污染,可回用水或有价值的重金属,有良好的环境效益和经济效益,但因能耗大,操作费用高,杂质干扰资源回收问题还待研究,使应用受到限制。目前,一般将其作为其它方法的辅助处理手段[7]。
1.3.2 化学方法
化学方法就是向废水中投加化学药剂,通过化学反应改变废水中污染物的化学性质,使其转变成无害或易于与水分离的物质从废水中除去的处理工艺。从近几十年的国内外电镀废水处理技术发展趋势来看,电镀废水有80%采用化学法处理,化学法处理电镀废水,是目前国内外应用最广泛的电镀废水处理技术,技术上较为成熟。
化学法包括沉淀法,氧化还原法等,是一种传统和应用广泛的处理电镀废水方法,具有投资少,处理成本低,操作简单等特点,适用于各类电镀金属废水处理。但化学法的最大不足之处,是生产用水不能回收利用,浪费水资源且占用场地较大。
1.3.2.1 化学氧化法
该方法主要用于含氰废水的处理。该工艺是在碱性的条件下,用氧化剂把游离氰离子以及与金属络合的氰离子氧化成氮气和二氧化碳,常用的氧化剂是次氯酸钠、液氯和漂白粉,也可以用空气或者臭氧作为氧化剂。该方法能够彻底消除氰化物的污染问题,但是其出水水质较差,且不能回用。在处理混合废水时,易造成二次污染,而且通用氧化剂还有供货和毒性的问题有待于解决。 1.3.2.2 化学还原法
该方法主要用于含铬废水的处理,用还原剂把毒性很大的Cr6+还原成毒性较低的Cr3+,然后利用中和沉淀法除去废水中的Cr3+。根据投加还原剂的不同,可分为FeSO4法、亚硫酸盐法、铁屑法、SO2法等。化学还原法处理电镀含铬废水有硫酸亚铁一石灰法、亚硫酸盐法、二氧化硫法、亚铁盐法、硫化碱法等。该方法的优点是处理后水能达到排放标准,并能回收利用氢氧化铬,设备操作比较简单,但铬污泥如存放不妥易引起二次污染。
应用化学还原法处理含Cr废水,碱化时一般用石灰,但废渣多;用NaOH或Na2CO3,则污泥少,但药剂费用高,处理成本大,这是化学还原法的缺点。 1.3.2.3 化学沉淀法
化学沉淀法是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物的方法。该法是一种较为成熟实用的电镀废水处理技术,且处理成本低,便于管理,处理后废水可达标排放。
化学沉淀法按照使用沉淀剂的不同可分为: 1)氢氧化物沉淀法
铜、镉、铬、铅等氢氧化物溶度积很小的重金属,可采用此法除去废水中的重金属离子,常用的沉淀剂有石灰、碳酸钠、氢氧化钠等;该沉淀法操作简单,是常用的处理废水方法。实践证明在操作中需要注意以下几点:(1)中和沉淀后,废水中若pH值高,需要中和处理后才可排放;(2)废水中常常有多种重金属共存,当废水中含有Zn、Pb、Sn、Al等两性金属时,pH值偏高,可能有再溶解倾向,因此要严格控制pH值,实行分段沉淀;(3)废水中有些阴离子如:卤素、氰根、腐植质等有可能与重金属形成络合物,因此要在中和之前需经过预处理;(4)有些颗粒小,不易沉淀,则需加入絮凝剂辅助沉淀生成[8]。 2)铬酸盐沉淀法(钡盐法)
这种方法处理的对象只限于Cr6+。投加的沉淀剂有氯化钡、硫化钡和碳酸钡等,因而习惯上也称为钡盐法。 3)铁氧体沉淀法
铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的处理方法。在含Cr废水中加入过量的FeSO4,使Cr6+还原成Cr3+,Fe2+氧化成Fe3+,调节pH值至8左右,使Fe离子和Cr离子产生氢氧化物沉淀。通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应,形成铬铁氧体。其典型工艺有间歇式和连续式。该法形成的污泥有较高的化学稳定性,容易进行固液分离和脱水处理,能一次脱除多种金属离子,特别适用于重金属混合电镀废水的一次性处理。我国应用铁氧体法已经有几十年历史,处理后的废水能达到排放标准,在国内电镀工业中应用较多。铁氧体法具有设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染等优点。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70℃),能耗较高,处理后盐度高,而且有不能处理含汞和络合物废水的缺点。 1.3.2.4 化学中和法
中和处理的目的是中和废水中过量的酸、碱及调整废水的酸碱度,使之呈中性或接近中性,以适宜下一步处理或外排的要求。国内对电镀酸碱废水的处理,一般视其流量或单独处理,或排入电镀混合废水中一起处理。
1.3.3 物理化学方法
物化法是通过物理和化学的综合作用使废水得到净化的方法。主要有以下几种,即:气浮法、离子交换法、萃取法、吸附法、电解法、离子交换法、膜分离法等。 1.3.3.1 气浮法
气浮法是一种高效、快速的固液分离技术,其中的溶气气浮法,是使空气在一定压力下溶于水中并达到饱和状态再进行气浮的废水处理方法;由贾金平等人研究可知,当处理废水中的悬浮物浓度为600mg/dm3以下时可采用溶气气浮法。 1.3.3.2 离子交换法
离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法,含重金属废水通过交换剂时,交换器上的离子同水中的金属离子进行交换,达到去除水中金属离子的目的。此法操作简单,便捷,残渣稳定,无二次污染,但由于离子交换剂选择性强,制造复杂,成本高,再生剂耗量大,因此在应用上受到很大限制。
1.3.3.3 电解法
电解法是利用金属的电化学性质,使废水中的有害物质通过电解在阳、阴两极上分别发生氧化、还原反应转化成无害物质,或利用电极氧化、还原产物与废水中的有害物质发生化学反应,生成不溶于水的沉淀物,然后分离除去。它是处理含有高浓度电沉积金属废水的一种有效方法,处理效率高,便于回收利用。但该法缺点是不适用于处理含较低浓度的金属废水,并且电耗大,成本高,一般经浓缩后再电解经济效益较好。
近年来,电解法迅速发展,并对铁屑内电解进行了深入研究,利用铁屑内电解原理研制的动态废水处理装置对重金属离子有很好的去除效果。另外,高压脉冲电凝系统为当今世界新一代电化学水处理设备,对表面处理、涂装废水以及电镀混合废水中的Cr、Zn、Ni、Cu、Cd、CN-等污染物有显著的治理效果。高压脉冲电凝法比传统电解法电流效率提高20%-30%;电解时间缩短30%-40%;节省电能达到30%-40%;污泥产生量少;对重金属去除率可达96%-99%。 1.3.3.4 混凝法
为了提高化学法之后的微小沉淀物的沉降性能,可在废水中加入适当的混凝剂、絮凝剂或螯合剂等药剂,经过一定的搅拌加速重金属沉淀物的固液分离。此种方法一般作为化学法的组合手段。在实践应用中已有不少实例出现。 1.3.3.5 吸附法
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。传统吸附剂有活性炭,腐植酸、聚糖树脂、碴藻土等。活性炭装备简单,在废水治理中应用广泛,但活性炭再生效率低,处理水质很难达到回用要求,一般用于电镀废水的预处理。实践证明,使用不同吸附剂的吸附法,不同程度地存在投资大,运行费用高,污泥产生量大等问题,处理后的水难于达标排放。 1.3.3.6 萃取法
利用一种不溶于水而能溶解水中某种物质的有机溶剂,使废水中的溶质充分溶解而从废水中分离出去;溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液一液接触,可连续操作,分离效果较好。尽管萃取法有较大优越性,然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大,使这种方法存在一定局限性,应用受到很大的限制。