年产20万吨煤制甲醇生产工艺初步设计
锌铬催化剂是最早用于工业合成甲醇的，1966年以前的甲醇合成几乎都用锌铬催化剂。 锌铬催化剂一般采用共沉淀法制造。将锌与铬的硝酸盐溶液用碱沉淀，经洗涤干燥后成型制的催化剂；也可以用氧化铬溶液加到氧化锌悬浮液中，充分混合，然后分离水分、烘干，掺进石墨成型；还可以干法生产，将氧化锌与氧化铬的细分混合均匀，添加到少量氧化铬溶液，和石墨压片，然后烘干压片制的成品。
锌铬催化剂使用寿命长，使用范围宽，耐热性好，抗毒能力好，机械强度好。但是锌铬催化剂活性温度高，操作温度在320--400℃之间，为了获得较高的转化率，必须在高压下操作，操作压力可达25--35Mpa，目前逐步被淘汰。
2. 铜基催化剂（CuO/ ZnO/ C r2O3或CuO/ ZnO/ Al2O3）
铜基催化剂是20世纪60年代开发的产品，它具有良好的低温活性，较高的选择性，通常用于低、中压流程。
（1）组成 铜基催化剂的主要化学成分是CuO/ ZnO/ Al2O3或CuO/ ZnO/ C r2O3，其活性组分是Cu和ZnO，同时还要添加一些助催化剂，促进催化剂活性。C r2O3的添加可以提高铜在催化剂的分散度，同时又能阻止分散的铜晶粒在受热时被烧结、长大，延长催化剂的使用寿命。添加Al2O3助催化剂使催化剂活性更高，而且Al2O3价廉、无毒，用Al2O3代替C r2O3的铜基催化剂更好。 （2）还原 氧化铜对甲醇合成无催化活性，投入使用之前需将氧化铜还原成单质铜，工业上采用氢气、一氧化碳作为还原剂，对铜基催化剂进行还原。其反应如下： CuO+ H2 →Cu+ H2O+Q CuO+ CO→Cu+ H2O+Q
氧化铜的还原反应是强烈的放热反应，而且铜基催化剂对热比较敏感，因此要严格控制氢及一氧化碳浓度和温度，还原升温要缓慢，出水均匀，以防温度猛升和出水过快，影响催化剂的活性寿命。还原后的催化剂与空气接触时，产生下列反应： H2O + 1/2O2→Cu O +Q
如果与大量的空气接触，放出的反应的热将使催化剂超温结烧。因此，停车卸出之前，应先通入少量氧气逐步进行氧化，在催化剂的表面形成一层氧化铜保护膜，这一过程称为催化剂的钝化。 铜基催化剂最大的特点是活性高，反应温度低，操作压力低。其缺点是对合成原料气杂质要求严格，特别是原料气中的S、As必须精脱除。
（3）其他类型的催化剂
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铜锌铝、铜锌铬催化剂是当前甲醇合成工业的主要催化剂，但近年来，新型催化剂的研制一刻也没停歇过，新型催化剂 研制方向在于进一步提高催化剂的活性，改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命，如钯系催化剂、钼系催化剂和低温液相催化剂。这些催化剂虽然在某些方面弥补了铜锌铝、铜锌铬催化剂的不足，但因其活性不理想或对甲醇的选择性差等自身缺点，还只停留在研究阶段而没有实现工业化的应用。
（1）、甲醇合成催化剂简介：
XNC-98型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制和开发的新产品。目前已在国内20多套大、中、小型工业甲醇装置上使用,运行情况良好。它是一种高活性、高选择性的新催化剂。用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。常用操作温度200～290℃,操作压力5.0～10.0 MPa。
催化剂主要物化性质：
催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。 外 观： 有色金属光泽的圆柱体 堆积密度： 1.3～1.5kg/L 外型尺寸： 5×(4.5～5)mm 径向抗压强度：≥200N/cm 催化剂活性和寿命：
在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为： 230℃时：催化剂的时空收率≥1.20 kg/(L.h) 250℃时：催化剂的时空收率≥1.55 kg/(L.h) 在正常情况下，使用寿命为2年以上。
表4 XNC-98型与C型催化剂的性能对比
催化剂型号 C XCN-98 合成塔进口温度 初期 210 200 末期 224 230 加入量/ （kg.h-1） 670 900 甲烷单耗/(t.t-1) 0.48 0.43 ［11］
甲纯产率/ (t.m-3.h-1) 0.45 0.49 甲纯产量/ (t.h-1) 90.72 98.93 甲纯收率/％ 210 229 通过对比，并结合生产实际可见,XCN-98型催化剂具有以下性能优点： (1)易还原。
(2)低温活性好，日产量高。75%负荷下的甲醇产量(4.1 t/h)接近装置满负荷设计甲醇量(4.17
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t/h)。
(3)适用温区宽,使用寿命长。合成塔进口温度可调温C型催化剂为14℃，而XCN-98型则为30℃。随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。
(4)选择性好。75%负荷下合成系统未发现结蜡,粗甲醇质量符合设计要求。
(5)可适用于含高浓度CO2的合成气。50%负荷下，C型催化剂CO2加入量最高不超过670kg/h，而XCN-98型催化剂则最高可达900kg/h。75%负荷时，使用XCN-98型催化剂，当入塔气中CO2组分体积分数高达5%时，生产运行情况仍良好，收率和物耗都较低，催化剂仍能保持较高的活性，产品质量符合质量标准的要求。
综上所述，催化剂的活性、选择性和使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产C型催化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的XNC-98型催化剂。
第三节、合成工序工艺操作条件的确定与论证
（1）操作温度
甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快。一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较底的数值，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。例如副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂，使用前期，可控制床层零点温度230～240℃，热点温度260℃左右；后期，可控制床层零点温度260～270℃，热点温度290℃。设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反应器，管间走的是沸腾水，可以副产蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线。设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系XCN-98，由它的性质可知：适合使用的温度范围为200～290℃。
（2）操作压力
压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的 生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为25～35Mpa，操作温度350～420℃。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，回造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其
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活性温度范围在200～300℃，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5Mpa左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压力可以升至10Mpa左右。设采用的是低压法（入塔压强为5.14MPa）合成甲醇。
（3）气体组成:
对于甲醇合成原料气，即合成工序的新鲜气，应维持f=（H2-CO2）/(CO+CO2)=2.10～2.15,并保持一定的CO2。由于新鲜气中（H2-CO2）/(CO+CO2)略大于2，而反应过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为2:1和3:1，因此循环气中（H2-CO2）/(CO+CO2)远大于2。合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。
甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性。二氧化碳的存在可以降低反应系统的热效应，这对维持床层温度也是有利的。但是过高的二氧化碳含量会降低合成系统的生产能力，粗甲醇含水增加，增加精馏系统的负荷和能耗。所以二氧化碳的含量应该尽可能低一些，一般不超过5%。
（4）空速:
空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数，也是一个影响综合经济效益的变量。甲醇合成过程中，首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂，一般要求气体空速在8000～20000h-1之间。空速过低，结炭等副反应加剧，空速过高，系统阻力加大或合成系统投资加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短。空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内变化。XCN-98的空速要求为6000～15000h-1，本设计空速定为12000 h-1。
第四节、粗甲醇的精馏
在甲醇合成时，因合成条件如压力、温度、合成气组成及催化剂性能等因素的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列的副反应。所得产品除甲醇为，还有水、醚、醛、酮、酯、烷烃、有机酸等几十种有机杂质。由于甲醇作为有机化工的基础原料，用它加工的铲平种类很多，因此对甲醇的纯度均有一定的要求。甲醇的纯度直接影响下游产品的质量、消耗、安全生产及生产过程中所用的催化剂的寿命。所以粗甲醇必须提纯。
（1）、精馏原理
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精馏是将沸点不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中，同时多次部分气化和多次部分冷凝，使其分离成纯态组分的过程。其分离的原理如下：
对于由沸点不同的组分组成的混合液，加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离。因低沸点组分易于气化，则所得气相中低沸点组分含量高于液相中的含量，而液相中高沸点组分含量，较气相中高。若将气相混合蒸汽再部分冷凝下来，将冷凝液再加热到一定温度，使其部分气化，并将气相与液相分离，则所得气相冷凝液中的低沸点组分又高于原气相冷凝液。如此反复，低沸点组分不断提高。道最后制得接近纯态的低沸点组分。
（2）、精馏工艺和精馏塔的选择
甲醇精馏按工艺主要分为三种：双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期短、操作简单等优点，被我国众多中、小甲醇生产企业所采用。其在联醇装置中得到了迅速推广。带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中有应用。近年来.随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高。粗甲醇生产中的副反应减少和杂质的降低，此工艺流程己经很少采用。三塔精馏工艺技术是为减少甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率，而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程。近年来在大、中型企业中得到了推广和应用。
（3）、双塔精馏工艺
国内中、小甲醇厂大部分都选用双塔精馏工艺传统的主、预精馏塔几乎都选用板式结构。双塔精馏工艺流程见下图。来自合成工段含醇90%的粗甲醇，经减压进入粗甲醇贮槽。经粗甲醇预热器加热到45℃后进入预精馏塔。甲醇的精馏分2个阶段：先在预塔中脱除轻馏分.主要是二甲醚；后进入主精馏塔，进一步把高沸点的重馏分杂质脱除，主要是水、异丁基油等。从塔顶或侧线采出.经精馏甲醇冷却器冷却至常温后，就可得到纯度在99.9%以上的符合国家指标的精甲醇产品。该工艺具有流程简单，运行稳定，操作方便，一次投资少的特点。该工艺适合于原料粗甲醇中二甲醚等轻组分、还原性杂质量较低的粗甲醇加工。
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