液氨加压。
7.6主要设备特点
(1)合成塔
进入合成塔的其他主要由两部分组成,一部分是占气体总量65%-70%的主反应气,从塔底进入位于塔内最底层的换热器和中心管进行加热,升温至360℃-370℃,进入第一催化剂床层反应,反应温度达到470℃-480℃,,另外一部分为为热护气和冷护气的混合气体,约占总气体量的30%-35%,由下而上进入合成塔内件与壳层的环隙,从塔顶顶部进入催化剂层冷管束,被管外热气加热至250℃,上升至冷激分气盒进入催化剂第二床层。主反应气与热护气和冷护气的混合气体在第一反应床层混合后依次进入第二、第
三床层反应。进入合成塔内件与壳层环隙的气体主要起保护作用:因为合成氨的反应条件为高温高压,而塔设备的材料决定了其只能在反应时承受高温或者高压,而不能同时承受高温高压,进入环隙的保护气在加压后压力和塔内的压力相当,避免了塔内件承受高压而只承受高温,同时气体处于低温状态可以吸收反应放出的热量,避免了塔的壳层承受高温而只承受高压。反应放出的热量对保护气加热也实现了能量的充分利用。
(2)一段转化炉
一段转化炉为方格式炉子,整个炉子由辐射段、过渡段、对流段、出口烟道、引风机组成。辐射段是炉子的主体,里面设置完成转化过程的“竖琴” 系统,它由进口急风管、猪尾管、转化管、下集气管、上升管和输气总管组成、炉顶设烧嘴向下喷烧供热,对流段有多组换热器,用烟道气加热其他介质。
原料气脱硫后,则希望以比较经济的方法将原料气转化生成氢气。原料气蒸汽混合气与镍催化剂接触, 同时提高温度和压力来促进此反应。该反应是一吸热反应,需要一段炉供给恒定的热量以维持适合一段转化反应的温度。在一段炉和二段炉中,催化剂促使两个同时发生的平衡反应,它们是蒸汽-甲烷反应:
CH4?H2O?CO?3H2和一氧化碳的变换反应:CO?H2O?CO2?H2如果两个反应进行的很完全,则总反应为:CH4?2H2O?CO2?4H2
但事实上不是这样的,二段炉出口气中含有大量的CO,大部分未变换的CO再变换中氧化成CO2从而提高产氢率。
一段转化炉炉管内装有环状或圆柱状的镍催化剂,各炉管内催化剂装填应均匀,从而保证其压降相等,使通过每根转化管的气体分配均匀。如果某根转化管的压降不正常,则可能会发生过热或转化不充分,造成操作不正常。
(3)二段转化炉
3
二段转化炉为立式圆筒形反应器。受压主体为碳钢制圆筒壳,两端为锥形封头,由于内部温度高,在壳外部有水夹套,这样既可降低壳体温度,也可是壳体受热均匀。空气-蒸汽由混合器均匀喷出,工艺气则通过带孔的环形分布板,这样可保证空气-蒸汽和工艺气均匀混合燃烧。转化炉下部为带孔的耐火金刚 玉砖拼成的球形承重拱。
出一段炉的经部分转化的气体经过一段有水夹套的输送管线107-D,沿切线方向进入二段炉(103-D)的入口室,二段转化炉进口的温度大约830?C。
一段转化后的气体仍含有较多的甲烷,为了进一步转化则需要更高的温度。这个任务在内热式二段炉里完成。在此加入空气,于是气体中的H2与空气中的氧燃烧,同时气体中的CH4、CO也可能燃烧,放出大量的热,温度可达1200-1250?C,因此,残余的CH4继续转化。出口温度降到900-1000?C左右。进入二段转化的空气,也为合成提供了N2。
(4)热交换器
热交换器为管式换热器,进热交换器的冷气不经过合成塔的间隙,这样使温度更低,使进水冷器的合成气温度更低,提高了合成反应热利用,同时也降低了水冷器的负荷和冷却水的消耗。
(5)循环机
循环机设与冷交换热气之后,气体经循环机加压后直接进塔,使合成反应处于系统压力最高点,有利于反应。气体在设备中流动和反应都会使得整个体系的压力降低,循环机起到补充系统压力的作用
7.7氨合成技术的发展
近年来,氨合成工艺技术已取得长足进步。特别是市场经济体制的建立,各氮肥企业为了在市场竞争中走在前列,纷纷围绕节能降耗,加大技改力度,为氨合成技术的新发展提供了一个平台。在此形势下,各企业对氨合成装置的要求,逐渐由以前的强化高负荷生产转变到现在的轻负荷低消耗运行模式上来。因此氨合成的关键设备合成塔,在同等规模条件下,也逐渐的被大塔取代,出现了“大马拉小车”的局面。一些Φ1 200、Φ1 500、Φ1 600、Φ1 800、Φ2 000的大直径塔逐渐被研制出来,并投入到工业生产中去。
伴随着大直径塔的使用,氨合成系统工艺运行条件发生了变化。低温低压氨合成催化剂的应用,也是企业节能降耗可行途径之一。大直径塔及低温低压催化剂的使用,加大了企业的设备投入。企业势必采取各种措施保持装置长周期运行,以求得更多的有效生产时间。因此,原料气的净化度高,避免催化剂中毒,至关重要。积极使用原料气净化新技术,实现原料气微量(CO+CO2)趋近于“零”,避免铜液、油水入塔,最大限度的减少毒物对催化剂的影响将会被人们逐渐重视。
(二)尿素的合成
1尿素的基本性质
尿素的化学命名为碳酸铵,分子式是
CO?NH2?2.尿素是无色,无嗅,无味的针状或
棱柱状结晶,
工业产品为白色,含氮量为46.6%,分子量为60.04。
3
熔点:132.7℃
33g/cmg/cm重度:20℃-40℃,1,335(固体),1.4(粒状)。
比重变化量:每1℃ 0.000208
33g/cmg/cm假比重:0.52-0.64,0.7-0.75(粒状)
溶解度:易溶于水和液氨中,稍溶于甲醇、苯中,不溶于三氯甲烷、醚类中。
温度在30℃以上,尿素在液氨中溶解度较水中的溶解度大。
2尿素合成的基本原理
用氨和CO2合成尿素的反应,通常认为是按以下两个步骤,在合成塔内连续进行: 第一步:氨与CO2作用生成氨基甲酸铵
2NH3?CO2?NH4COONH2?Q1
第二步:氨基甲酸铵脱水生成尿素
NH4COONH2?CO?NH2?2?H2O?Q2
3kg/cm这两个反应都是可逆反应,反应(1)是放热反应,在常温下实际上可以进行到底,在100、
150℃时,反应进行的很快、很完全,为瞬时反应,而反应(2)是吸热反应,进行的比较缓慢,且不完全,
这就使其成为合成尿素的控制反应。
实验证明,尿素不能在气相中直接形成,固体的氨基甲酸铵加热时尿素的生成速度比较慢,而在液相中反应才较快。所以,尿素的生产过程要求在液相中进行,即氨基甲酸铵必须呈液态存在。温度要高于熔点145-155℃,因此,决定了尿素的合成要在高温下进行。
氨基甲酸铵是个不稳定化合物,加热时很容易分解,在常温下60?C就可以完全分解,制取尿素时为了使氨基甲酸铵呈液态,采用了较高温度,所以必需采用高压。由上可知,合成尿素的反应的基本特点是高温、高压下的液相反应,并且是可逆放热反应。
3尿素合成工艺条件的选择
(1)过剩氨
过剩氨是比较NH4和CO2化学反应量所多的氨,常以百分率表示,或NH4/CO2表示。过剩氨可以使反应的平衡趋向生成尿素的一方,使产率提高。过剩氨也可以合成速度加快,提高尿素产率,过剩氨的存在,可与系统中的水结合,从而降低了水的浓度,抑制了副反应的发生。
?NH4?2CO?NH4HCO3?NH2NH4COONH2?H2O??NH4?2CO2NH4HCO?NH4?CO2?H2O
过剩氨的存在,带走了一部分氨基甲酸铵的生成热,不仅有利于反应平衡趋向生成尿素的方向,提高尿素产率,而且有利于维持塔内反应的自热平衡,简化了合成塔的结构,过剩氨的存在,抑制了氢酸和氢酸氨的生成,降低了对合成塔的腐蚀。但过剩氨的存在也带来一些不利影响:
过剩氨的增加过大,二氧化碳转化率增加率也逐渐增加,并且提高了合成塔内反应系的平衡压力; 过剩氨的增加,会破坏反应物的自然平衡,为维持合成塔内顶定温度,就必须提高浓氨预热温度; 过剩氨的增加,会是反应混合物的比重下降,所需反应釜的容积加大,处理未生成尿素的反应物的设备也更大,动力消耗增加。
因此,在尿素水溶液全循环法中
NH3/CO2比一般在3.5-4.1。
(2)水份
水是尿素合成过程中的产物,水存在可以降低氨基甲酸铵的熔点,有利于尿素的合成,氨基甲酸铵可
3
以溶解在水中,故可以消除氨基甲酸铵的堵塞现象。
但是从化学反应平衡考虑,过量水的存在阻止合成反应向着生成尿素的方向移动,促进氨基甲酸铵水解等付反应的进行。造成CO2转化率的下降,甚至引起合成与分解的操作条件恶性循环,水的存在也使合成塔腐蚀加剧。因此在水溶液全循环中,正常生产时避免向合成塔内送水,在过剩氨回收和液相循环中,也应力求减少水分进入合成塔,在工业生产中行合成塔物料H2O/CO2为1/0.65。
(3)CO2的纯度
CO2的纯度低,不仅会降低CO2的转化率,而且会造成合成塔的腐蚀,生产实践证明CO2%在86-100%
时,纯度每下降1%CO2的转化率下降0.6%左右。因此生产中过顶二氧化碳的纯度要在98%以上。
(4)温度和压力
温度越高尿素达最大产率的时间越短,即反应速度越快,合成塔的生产强度也就提高,但温度越高,
尿素产率的提高逐渐减慢,同时反应温度的提高也必须使合成系统的平衡压力提高,腐蚀速度增加,为保证尿素在液相中生成和一定的反应速度,对设备制造和防腐问题,合成塔的操作温度控制在185-190℃为宜。
合成塔的操作压力,必须大于操作条件下的平衡压力,否则会使氨基甲酸铵离解,溶液中氨气化,转化率下降,但操作压力过高,会使动力消耗增加,设备制造强度加大。因此合成塔的操作压力高于其操作条件下平衡压力10-30气压较好。
4未反应成尿素物质的分离和回收
32比为4时,约有65%的CO2和33%的氨转变成尿素,其余的氨和二氧化碳则以在合成塔中
氨基甲酸铵,游离二氧化碳和游离氨的形式存在于合成后尿素熔融物种,这部分物质必须同尿素分离,以便循环利用。
为了把未反应生32成尿素的
从尿水熔融物分离出来,一般采用逐段降压和提温的方法,有利于
NH/CONH和CONH3和CO2的溜出,
但压力的选择,还必须
32考虑到,的回收,为年度的控制还必须考虑
到高温对设备的腐蚀,温度和压力的选择都不宜太高太低。
为了把分离出来32回收,的
通常是在不同温度,不同压力,是用水和氨
32吸水,把
收,生成甲胺和氨水,然后返回尿素合成塔。
NH和CONH和CONH和CO3
5尿素的加工
尿素水溶液在加热过程中其热稳定性较差,在溶液加热达到一定温度以上就可能发生尿素水解反应和缩二脲的生成反应,其反应如下:
2NH2CONH2 = NH2CONHCONH2+NH3
NH2CONH2+2H2O = (NH4)2CO3 = 2NH3+ CO2+H2O
两个副反应由于受温度、加热时间、溶液面上气氨分压等因素的影响。因此,尿液蒸发过程的操作压力越低,相应饱和尿液浓度就越高,如果达到相同浓度,蒸发压力高,相应所需温度也高。
为减少副产物的生成,避免出现结晶困难的问题,通常采用两段蒸发流程:一段蒸发的目的是在较低的压力下首先蒸发掉大量的水,然后在更低的压力下进行二段蒸发,已达到最后的浓度,两端蒸发的分界线是根据传热温差和冷却水温度而定的。
6工艺流程介绍
其生产工艺流程特点是采用了二段分解、三段吸收、二段蒸发、自然通风的造粒流程,设计中未考虑解析系统,碳化氨水送碳氨母液槽。本流程分为压缩、合成、分解系统、循环系统、蒸发造粒四个生产过程,整个生产为单系统生产。
7.尿素合成工艺流程图:
8尿素合成基本流程:
来自脱碳工段的二氧化碳经压缩机加压后达到1.6MPa压力,进入尿素合成塔。从氨库来的液氨进入氨储罐,经氨泵加压至2MPa,预热后进入甲胺喷射器作为推动液,将来自甲胺分离器的甲胺溶液增压后混合一起进入尿素合成塔。尿素合成塔内温度为186℃-190℃,压力为20MPa左右。出合成塔的合成液中含有尿素、氨基甲酸铵、过剩的氨和水。通过压力控制阀减压并进入预分离器,与一分加热器来的热气体逆流接触,进行传质传热,使液相中部分氨基甲酸铵分解进入气相。同时,气相中的水蒸气部分冷凝。出预分离器的液体进入一分离器加热器减压,使液体中的氨基甲酸铵分解。一分塔出口液体中氨基甲酸铵含量
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