这些实验数据与由电子计算机根据上述竞聚率数据计算得的聚合物组成很好吻合。
在整个聚合过程中,聚合物平均苯乙烯含量低于油相中苯乙烯含量这一点是与一般的丁苯乳液共聚合时发生的情况相符,但是聚合物种平均2M5VP含量低于油相中2M5VP含量这一点与上述苏联文献报道结果相矛盾。
(三)丁苯吡胶乳的稳定性及其提高方法
与丁苯胶乳相比,丁苯吡胶乳的稳定性较差。这是个值得注意的问题。 在早期,在试验装置上进行乙烯基单体与丁二烯共聚时遇到如下问题: 1)产生絮凝,2)在最后聚合物中含有聚乙烯基吡啶硬粒子,3)异常的转化率,4)异常的门尼粘度,这些问题在三元系统中有所减轻。通过应用阻聚剂和稳定剂,整个过程的严格控制,克服了这些问题。
有人认为[4],在乙烯基吡啶与丁二烯等单体乳液共聚时,絮凝是由于在聚合初期生成乙烯基吡啶含量高的聚合物,此聚合物显示阳离子高分子界面活性剂的作用,给用阴离子界面活性剂的胶乳乳液系统的稳定性以不利的影响。也有人人为在聚合初期在水相中2VP容易单独聚合而引起凝聚物。
丁二烯和2-甲基5-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶在5℃,用铁盐和雕白粉的氧化还原系统共聚的研究表明,在个别情况下,发现胶乳的稳定性下降-自行分层并析出凝块,有时甚至生成大量的凝块。在聚合过程中生产不稳定胶乳时,反应混合物的表面张力显著降低,见图17,。显然,这是由于在单体转化率为40-50%
时,记载颗粒的乳化剂吸附层最不饱和十七颗粒凝聚所致。这种胶乳和凝块试样的电子显微镜和显微镜研究表明,胶乳中个别粒子直径达5μ,而在凝乳中它的数量则大大提高。
如使2-甲基5-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶和汉以后还原剂(硫酸亚铁和雕白粉)的水相接触,在冰盐中放置不同时间后,再加入丁二烯和过氧化氢异丙苯在5℃吓继续反应,如表19所示。接触时间超过30分钟时聚合过程中胶乳已经是不稳定的了。而且接触时间越长,则产生凝块儿的时间延长。该作者人为聚合系统不稳定的原因是由于乙烯基吡啶单体与水相在接触时形成乙烯基吡啶的聚合物所致。
如在纯的2-乙烯基吡啶中加入聚2-乙烯基吡啶,用此单体进行聚合,则发现含有0.2%的聚乙烯基吡啶的单体聚合后得到的胶乳有絮状凝块。见表20
他们认为,在初始单体中由于存在聚合物而使胶乳稳定性下降的机理是:单体中含有的或在加料中形成的聚合物在聚合过程中自然不能转入皂胶束中。而在单体颗粒中收缩。当自由基进入颗粒或聚合物中含有增长着的基团时(在加料过程中产生聚合物的情况下,这是十分可能的)由于在同一个颗粒中同时存在若干基团而使聚合加快,形成很很大的颗粒这一机理由不稳定胶乳产生的凝块具有较
低的德弗硬度所证实。
为了提高胶乳的稳定性,乙烯基吡啶单体必须新鲜,无聚合物。为了防止乙烯基吡啶第三题在处理过程中聚合,可加入亚甲基盐或1-亚硝基-2-萘酚作阻聚剂,这两种阻聚剂在进行乳液共聚时无需出去。另外,为了防止再加料中再乙烯基吡啶定中产生聚合物,加料顺序应该是:雕白粉和硫酸亚铁在加完单体或乳化剂之后最后加到聚合乳液中,乙烯基吡啶单体中含有、在胶料中形成的、在聚合初期在水相中形成的聚乙烯基吡啶或含乙烯基吡啶组成较高的聚合物对丁苯吡胶乳的稳定性有影响,这是丁苯吡胶乳的特殊问题,需要倍加关注。另外,丁苯吡胶乳还有很多和丁苯胶乳及其它合成胶乳共性的地方,提高一般胶乳的稳定性方法也可以采用。
我们知道,胶乳乳液胶体稳定性最基本的原因是胶乳离子表面吸附了乳化剂等表面活化物质,这些表面活性物质吸附或覆盖的程度、牢度和带电状态对胶乳的稳定性很大的影响。分歧补加乳化剂,也就是说在聚合初期加入部分乳化剂,在聚合过程中逐步补加乳化剂可以制得较大粒径的胶乳。这是工业上志趣大粒子胶乳的方法之一。由于胶乳粒子较大,比表面小,在同样重量乳化剂,同时粒子表面覆盖不足量的条件下,较大粒子的胶乳粒子表面覆盖度高,胶乳就是较稳定,胶乳流动性也较好。英国邓禄普配方就是这种情况。
不同的乳化剂在乳液聚合过程中形成胶乳粒子的数目也是不同的。例如按丁苯J-2820胶乳配方,单位重量的歧化松香酸钾盐在聚合时所产生的粒子束是一般应用的混合皂(热处理、蒸馏的妥尔油钾盐、脂肪酸与松香酸的重量比约5:3)所产生的粒子数的1/4~1/3。虽然单位重量乳化剂的总覆盖面积前者比后者最少25%。但总的结果是前者产生的胶乳的离子表面覆盖度可以比后者大一倍左右,胶乳也往往显得比较稳定。
电解质在调节胶乳粒子大小和胶乳稳定性方面起很大的作用。在丁苯吡乳液共聚更需注意加入适当的电解质。
由通常的乳液聚合值得的胶乳颗粒一般为500~700A。而在丁二烯、苯乙烯、乙烯基吡啶共聚时,用0.3~8重量份的不饱和酸盐如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等代替时,能直接制得粒径1000A以上的胶乳,而且胶乳粘度低,没有凝块。
在丁二烯、苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基吡啶等共聚时,通过加入丁二烯和不
饱和酸的共聚物的水溶性盐的方法制得机械稳定性优良的无凝块的胶乳。
上面所列举的是一些在聚合时产生大一些的粒子,提高胶乳表面乳化剂的覆盖度,增加胶乳稳定剂的方法。这些乳化剂一般都是阴离子型的。也可以用阴离子——非离子型混合乳化剂。如何选用的非离子型乳化剂适当,也就是它对界面的的亲和力要低,HLB(亲油亲水平衡值),值高,则能使阴离子型乳化剂附着到粒子上的程度增加,因而使阴离子乳化剂对胶乳粒子的保护作用有所增加,再加上非离子乳化剂的保护作用使胶乳的稳定性大大提高。这种现象称为皂的协同作用。但是,这种协同作用在工业上应用的一个主要问题是它对温度异常敏感,在高温时往往很不稳定。所以加了非离子型乳化剂的胶乳应尽量避免在高温处理。
为了增加乳化剂在胶乳粒子表面上附着强度,提高胶乳稳定性,在乳液聚合时选用什么样的乳化剂,这个问题比较复杂,还处于探讨之中。
一般认为,对于某种单体,当乳化剂在某一个HLB值时有一个一个最佳结果。另外,为了得到稳定的乳液,除考虑HLB值之外,还要考虑一下几个方面:(1)乳化剂的憎水部分的被乳化物的结构相似。(2)乳化剂易于溶解在被乳化物中。(3)当被乳化物与乳化的HLB相差大时,用中间HLB值的乳化剂来调节。
为了保证吸附了阴离子乳化剂的胶乳粒子处在良好的带电状态,胶乳要保持一定的PH。丁苯吡胶乳的PH一般为10-11。胶乳在存放过程中一方面会由于吸收空气中的CO2而会使胶乳的PH下降,另一方面,水分的蒸发会使胶乳结皮、发生凝块。因此,容器需要很好的密封。另外,在过硫酸钾引发的聚合系统中,过硫酸钾的分解会产生酸性的副产物,这样使系统的PH值下降。如果在啊PH低于松香皂的等当点以下(PH=9.7)进行聚合,析出的松香酸被包袱在聚合物粒子中。这些松香酸在贮存过程中慢慢析出打扫表面和被中和,而使胶乳的PH慢慢下降。如果在聚合过程中不断的补加碱,使系统的PH始终保持在PH9.7以上,则能制得稳定性较好的胶乳,
胶乳在汽提或脱气时,长链脂肪醇的存在可以防止或减少絮状物的形成,增加胶乳的机稳性。如转化率为60%的GR-S胶乳在分组里丁二烯时如果加入0.8份的硬脂醇能使凝絮物由0.36%下降到分离丁二烯时如果加入0.8份的硬脂醇能使絮凝物由0.36%下降到0.10%。长链脂肪醇也可以在聚合时加入。如在聚合时