最常见的近红外光谱的预处理技术的综述(2)

2019-03-10 15:35

散射效应)将被删除的数据矩阵之前,数据建模。MSC包含两个步骤: 1) 估计的校正系数(加法和乘法的贡献。

Xorg?b0?bref,1?Xref?e (2)

2) 校正记录的光谱

Xcorr?Xorg?b0bref,1?Xref?ebref,1(3)

其中:Xorg代表近红外光谱仪器对一个原样品进行光谱测量,Xref代表参考光谱用于预处理的整个数据集,e是降低的一部分的 Xorg,Xcorr代表了修正后的光谱,其中 b0 和bref,1都是标量参数,这在每个样品中具有不同的代表含义,这个在图4中进行说明,对每个标量参数进行了解释。

在大多数应用中,平均频谱的校准设置用作参考光谱。然而,一个通用参考光谱也可以应用。在最初的论文Martens et al。[6],这是建议只使用那些部分光谱轴,不包括相关信息(基线)。而这使得好的光谱意义上说,很难确定这些地区在实践中,特别是在近红外光谱测量,信号从不同的化学成分是强烈重叠和相关,很少或根本没有真正的基线是发现。这是为什么,在大多数情况下,整个频谱用于查找标量校正参数在MSC。图5演示了应用程序的标准MSC对果胶的数据。光谱特征的果胶粉是守恒的,而背景偏移和斜坡基本上是删除(与图3)。的线性关系光谱和%德是不错,但它并不完美。

图5数据预处理的乘法散射校正用一阶校正对平均频谱。

基本形式的MSC已经扩展成更复杂的扩展(8 - 12)通常被称为EMSC。这个扩展包括二阶多项式拟合参考光谱,拟合的一个基线的波长轴,和利用先验知识从光谱的兴趣或光谱干扰物。在本文中,所有这些替代品被称为MSC为简单起见,因为他们可以总结为一个单一的方程:

Xorg22??1,X,X,???,Xknown,1,Xknown,2...?refref??b?e(4)

其中,?代表依赖波长轴的修正向量,Xknown,1包含先验知识包括了想要/不必要的光谱信息(比如一个已知的光谱干扰的物种)。方程(4)可以轻易地扩大到包括任何其他任何具有适当

意义的修正。b代表了一组标量(校正系数)给出了方程(5)。

b???b0,bref,1,bref,2,b?,1,b?,2,bknown,1,bknown,2...??(5)

其中:b0偏差校正

bref,1是根据ith的修正

b?,1改正对我

bknown,1是对ith校正订单波长轴依赖, bknown,1是纠正第i已知信息吗

相比方程(2),它可以观察到方程(4)只是一个高阶扩张之一的想法。在本文中Xknown,1将不再做进一步的讨论,因为,在很多实际情况,参考光谱对想要的和不必要的成分并没有现成可用的。参考校正是最常用的方法只有一个一阶多项式。即使没有数学限制扩大到高阶增加,有通常没有光谱参数这样做(除了也许如果重要的瑞利散射是出现在短的波长区域。

图6显示了结果的一个二阶多项式校正的果胶数据。修正条款用于二阶多项式参考校正只是发现了拟合二阶(二次)多项式的点在图4。只有边际改进取得了比一阶修正在图5。

波长轴的依赖是最常包括作为一个二阶多项式拟合的波长轴的光谱。当没有参考校正包括在内,这个简单的波长配件也的名义光谱de趋势[13],它可以被视为一个基线校正。重要的是要注意,包括波长依赖性在完整的校正方程(4)而不是让它作为一个单独的步骤会导致一个较小的矫正效果。这是由于一个矩阵求逆操作同时执行所有的校正参数在MSC,不同的修正会相互影响的最小二乘法拟合准则。当一个波长的依赖是独立决定只有波长轴(而不是参考光谱)影响的校正,这将导致一个趋平加工谱。这个效果可以看出通过比较无花果。7和8。

正如前面提到的,更加复杂的修正(比如,高阶多项式或其他转换的波长依赖性)可以很容易地纳入MSC。Thennadil和马丁[12]建议使用对数值的波长,因为这是更多的声音来判断光谱。然而,区别使用对数变换的波长与使用一个一阶多项式校正是最小的,使这两个方法相同的所有实用目的。

彼得森指出,et al。[9],这是一个相当简单的过程,应用逆版本的MSC,称为逆信号校正(ISC)[14]。估计的校正参数,b系数,发现以类似的方式来定期MSC:

22Xref??1,X,X,???,Xknown,1,Xknown,2...?orgorg??b?e(6)

请注意,xorg和xref已经交换了地方比方程(4)。一个利用(扩展)ISC(EISC)是简单的修正方

程:

22Xcorr???1,Xorg,Xorg,???,Xknown,1,Xknown,2...??b(7)

图6乘法散射校正的光谱使用二阶参考校正对平均频谱。

在ISC和EISC,无论是估计的校正系数和校正本身中执行可以被描述为一个前进的方式,使它能方便包括附加的条款和/或参考信号[9]。前面提到的矩阵求逆操作所需的参数估计在MSC可以很容易地成为数字坏脾气的如果它包括高阶多项式参考更正。这是一个论点支持ISC。然而,假设,ISC最小二乘法拟合,误差在记录的光谱(纠正)小于误差为参考光谱。在大多数实际应用,参考是平均谱计算样本数据集从n的(例如,校准设置)。预期的噪音水平数量级这个引用是小于个人光谱(忽略了偏见由于散射差别集)。这是一个反对ISC,因为一个小错误在光谱预处理将会影响到更大的程度比最初的MSC。

图8 乘法散射校正(MSC)与一个一阶多项式参考校正对平均频谱,其次是一个单独的MSC与二阶多项式波长校正(去趋势)。

主要的挑战是定义一个合适的MSC参考光谱。正如前面提到过的,这是最经常设置为普通的校准光谱。加拉格尔等人[15]提供了一个天然的变化来MSC通过包含一个加权方案在预处理步骤。提出了两个选择:

1)使用一个预定义的权向量的波长轴向 2)迭代搜索最优权重向量

迭代的解决方案是通过给低体重发现变量或波长与高残留差异的原始数据和修正的解决方案。权重的计算将继续,直到区别两个后续的迭代修正光谱小于假定数据中噪声水平。不幸的是,这个相当简单直接的方法并不总是适合近红外光谱数据,自蔓延在更高的波长范围通常表明更分散,应该更正而不是权重小。图9显示了权重。用于最终的修正给强调到shortwavelength地区,而长波长区域并不有助于校正在所有。

另一个建议寻找参考校正在MSC都暗示了Windig et al。——所谓的糊涂MSC[16]。这种方法发现平均频谱从msc修正数据集。接下来,MSC是多次重复更新参考光谱的平均数据集的纠正在每次迭代中步骤。

图10显示了结果的糊涂MSC应用到果胶数据集——在这种情况下的表现非常类似于呆头呆脑的MSC单纯的MSC。在呆头呆脑的MSC,可以遵循增加模型的统计信息,然后停止在收敛(两个迭代步骤通常是足够的)。叠加在图10的变化参考光谱从原始光谱的平均值。

3.2标准正态变量(SNV)


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