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应过程难控制，产品质量差，实际生产中很少使用。长期以来，国内大部分企业采用了工艺较为成熟的醇解法，已有部分企业为改进醇酸树脂的质量和增加树脂品种，开始将脂肪酸法用于大规模生产。
脂肪酸法与醇解法相比具有明显的优点：⑴ 配方设计的灵活性更大，可选择使用的多元醇、多元酸品种更多，并可根据特定需要设计醇酸树脂的组成和结构。例如，可以制备结构中完全不含甘油的醇酸树脂；可以设计生产极短油度的或含特殊官能团的醇酸树脂等；⑵ 生产时脂肪酸可一步加入，或分步加入。有效地通过工艺投料顺序的控制，确定醇酸树脂产物的主体结构。脂肪酸法制备的醇酸树脂分子量分布较窄、而且均匀；⑶ 省去了醇解工序。脂肪酸可精制成几乎单一结构的各种规格，根据需要选择使用，提高了醇酸树脂的质量。
经分析和比较，实验中选择了脂肪酸法合成醇酸树脂。
2. 2丁苯橡胶国内外研究现状
丁苯橡胶的生产技术在20年代后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了不断的改进，并朝着装置大型化方向发展，自动化控制水平有了明显的提高，并且己达到相当先进的水平。
丁苯橡胶在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题，优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。[7]
美国Goodyear轮胎与橡胶公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂，光敏剂，增效剂，颜料，催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与含有2%-3%离子表面活性剂和平共处0%-70%增塑剂的丁二烯在0-25℃下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的ESBR。
日本JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的ESBR新方法。美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并将聚合温度升到规定值的方法，制取了残余单体含量低的ESBR。日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合助剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的ESBR好的新型ESBR。日本Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的SBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强ESBR。
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2.3丁苯橡胶生产现状概况 2.3.1世界丁苯橡胶生产现状概况
近年来，世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长。2003年全世界丁苯橡胶的总生产能力为451.2万t／a，2006年增加到504.6万t／a，比2005年增长约6.5%，其中乳聚丁苯橡胶的生产能力为404.9万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的80.2%：溶聚丁苯橡胶的生产能力为99.7万t／a，约占总生产能力的19.8%。北美、欧洲和亚洲地区是最主要的生产地区，生产能力分别约占世界总生产能力的22.2%、19.8%和38.6%。美国固特异轮胎橡胶公司是目前世界上最大的丁苯橡胶生产厂家，2006年生产能力达到36.3万t／a，约占世界丁苯橡胶总生产能力的7.19%；其次是中国石油化工集团公司，生产能力为29.0万t／a，约占世界总生产能力的5.75%；再次是韩国锦湖石油化工公司，生产能力为27.5万t／a，约占世界总生产能力的5.45%；第4是日本合成橡胶公司，生产能力为26.8万t／a，约占世界总生产能力的5.31%。2007-2011年期间，世界上将新增丁苯橡胶产能约120.0万t／a，新增装置主要集中在我国大陆、印度、韩国、德国以及美国等国家和地区，其中陶氏(dow)公司已开始在德国施科保建6.0万t／a溶液丁苯橡胶(ssbr)新装置，计划在2008年下半年建成。美国国际特种产品公司(isp)计划在美国新建一套16.0万t／a丁苯橡胶生产装置，印度信赖工业公司计划在2009年新建一套10.0万t／a生产装置，印度石油天然气公司计划在2010年新建一套14.0万t／a生产装置，韩国锦湖石油化工公司拟于2008年新增加10.0万t／a生产能力。预计到2011年，世界丁苯橡胶的生产能力将超过620.0万t／a，其中亚太地区、北美地区以及西欧地区仍将是世界最主要的丁苯橡胶的3个生产地区。[7]
2.3.2中国醇酸树脂生产现状概况
醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle于1927年提出的。自问世以来，醇酸树脂以其原料来源广泛,配方灵活,善于通过种种改性而赋于各种性能特色而成为涂料行业用量最大、用途最广的合成树脂。在涂料行业合成树脂中应用比例可达70%，对涂料的性能有着决定性的影响。由醇酸树酯调配的醇酸漆到目前为止仍然是涂料市场上最重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20%~25%。【1 】 按国家统计局数据，从2000年至2009年，我国涂料产量从183.9万t/a增至745万t/a，已成为世界涂料生 年产450吨醇酸树脂的工厂设计
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和消费第一大国，其中工业涂料年需求量在400万t左右，广泛应用在石油、化工、汽车、船舶、冶金、电力、机械制造等各个领域， 据不完全统计，目前醇酸树脂涂料年产量在120万t左右，醇酸树脂涂料具有原料众多、价格便宜、低污染、工艺及设备简单、节省能源、品种多样和用途极其广泛等优势。
2.4生产方案和生产流程确定
本设计将采用溶剂法熔融法设备简单、利用率高、安全,但产品色深、
结构不均匀,批次性能差别大、工艺操作困难,主要用于聚酯合成。醇酸树脂主要采用溶剂法生产,溶剂法中常用二甲苯蒸发带出酯化水,经过分水器的油水分离重新
流回反应釜,如此反复,推动聚酯化反应的进行,生成醇酸树脂。
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第三章 乳聚丁苯橡胶的生产工艺
3.1生产简述
醇解法 醇酸树脂是植物油改性的聚酯，即由植物油、多元酸和多元醇反应得到。但是当植物油、多元醇和多元酸在一起加热时，由于多元醇和多元酸反应的倾向更大，首先生成聚酯，而聚酯是不溶于植物油的，所以形成了非均相体系，且由于在较低的反应程度下就会产生凝胶化，所以油难以实际参与到反应中，反应产物并不是希望得到的醇酸树脂。为了解决该问题，出现了醇解法。醇解法的做法是先将多元醇和油混合在一起，在适当的温度及催化剂的作用下，发生醇解反应： 上述反应是在碱性催化剂的作用下进行的，除了氢氧化锂外，还有氧化钙、氢氧化钙、环烷酸钙、氧化铅、环烷酸铅等碱性催化剂。醇解反应还可以在酸性催化剂下进行，如用间苯二甲酸等。 醇解后的油由于露出了具有反应活性的醇羟基，因此当加入多元酸时既可与多元酸发生酯化反应，生成醇酸树脂。 醇解法生产醇酸树脂的工艺一般是：在惰性气体保护下，加入油，在搅拌情况下升温至220-250
℃
，
然
后
加
入
第
一
章
绪
论
-----------------------------------------------------------------------------------------------8 多元醇和催化剂，维持反应釜内温度220-250℃进行醇解。当醇解达到终点时，加入多元酸（酐），并在210-260℃下进行聚酯化反应，得到醇酸树脂。 醇解的终点可以用高碘酸氧化法进行化学分析或气相层析法求得，但这些方法因操作繁琐，在实际正常生产中不太适用。在生产实际中，一般都采用甲醇或乙醇容忍度方法以及电导测定法（醇解仪）来测试和控制醇解反应终点。 1．甲醇容忍度法 甲醇容忍度法主要常用于短油度和中油度甘油醇酸树脂产品中控制醇解物的终点。具体的做法是取1体积反应混合物与3体积无水甲醇混合，在25℃下，如能得到透明溶液，即达到醇解终点，否则应继续醇解。 2．乙醇容忍度法 乙醇容忍度法用于长油度甘油醇酸树脂和季戊四醇醇酸树脂产品中控制其醇解物的终点。具体的做法是取一体积反应混合物与4体积95%乙醇混合，在25℃下，如能得到透明溶液，即达到醇解终点，否则应继续醇解。 3．电导测定法 电导测定法又叫醇解仪法，该法是利用电导仪的两个电极装入反应釜内，在醇解过程中，观察仪表上的电导率曲线变化，待电导率曲线升到高峰点（即拐点）后，又突然下降，然后曲线再趋向平衡，此刻的高峰点就作为醇解终点。
3.1 .2生产过程
工艺流程总线----原料制备、聚合反应、分离回收、后处理工段 1）原料制备
用计量泵将规定数量的相对分子质量调节剂叔十烷基硫醇与苯乙烯在管路中
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混合溶解，再在管路中与处理好的丁二烯混合。然后与乳化剂混合液（乳化剂、去离子水、脱氧剂等）在管路中混合后进入冷却器，冷却至10℃。在与活化剂溶液（还原剂、螯合剂等）混合。[4]
2）聚合反应
从第一个釜的底部进入聚合系统，氧化剂直接从第一个釜的底部直接进入。系统由8~12台聚合釜组成，采用串联操作方式。当聚合到规定转化率后，在终止釜前加入终止剂终止反应。聚合反应的终点主要根据门尼粘度和单体转化率来控制，转化率是根据取样测定固体含量来计算，门尼粘度由取样测定来确定。虽然生产中转化率控制在60%左右，但当所测定的门尼粘度达到规定指标要求，而转化率未达到要求时，也就加终止齐终止反应，以确保产物门粘度尼合格
3）分离回收 （a）苯乙烯分离
脱除丁二烯的乳胶进入苯乙烯汽提塔（高约10m，内有十余块塔盘）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加热，塔顶压力为12.9kPa，塔顶温度50℃，苯乙烯与水蒸汽由塔顶出来，经冷凝后，水和苯乙烯分开，苯乙烯循环使用。塔底得到含胶20%左右的胶乳，苯乙烯含量＜0.1%。经减压脱出苯乙烯的塔底胶乳进入混合槽，在此与规定数量的防老剂乳液进行混合，必要时加入充油乳液，经搅拌混合均匀后，送入后处理工段。[4]
（b）丁二烯分离
从终止釜流出的终止后的胶乳液进入缓冲罐。然后经过两个不同真空度的闪蒸器回收未反应的丁二烯。第一个闪蒸器的操作条件是22～28℃，压力0.04MPa，在第一个闪蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二个闪蒸器中（温度27℃，压力0.01MPa）(温度27℃，压力0.03MPa)蒸出残存的丁二烯。回收的丁二烯经压缩液化，再冷凝除去惰性气体后循环使用。[4]
4）后处理工段
混合好的乳胶用泵送到絮凝槽中，加入24%～26%食盐水进行破乳而形成浆状物，然后与浓度0.5%的稀硫酸混合后连续流入胶粒皂化槽，在剧烈搅拌下生成胶粒，操作温度均为55℃左右。
从胶粒皂化槽出来的胶粒和清浆液经振动筛进行过滤分离后，湿胶粒进入洗涤槽用胶清液和清水洗涤，操作温度为40~60℃。洗涤后的胶粒再经真空旋转过滤器脱除一部分水分，使胶粒含水低于20%，然后进入湿粉碎机粉碎成5～50mm的胶粒，用空气输送器送到干燥箱中进行干燥。
干燥箱为双层履带式，分为若干干燥室分别控制加热温度，最高为90℃，出口处为70℃。履带为多孔的不锈钢板制成，为防止胶粒粘结，可以在进料端喷淋硅油溶液，胶粒在上层履带的终端被刮刀刮下落入第二层履带继续通过干燥室干
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