CO2参与的有机合成方法学研究新进展(2)

2019-03-10 22:02

3,其他

Yoshida等人发现,仲胺、二氧化碳能与原位生成的芳炔一起反应得到邻胺基苯甲酸衍生物[16]。

二,合成羧酸酯

通常用二氧化碳合成羧酸酯时,由于反应最终通过还原消除步骤得到产物羧酸酯的同时催化活性物种得以再生,所以二氧化碳与不饱和烃类反应制备羧酸酯的反应大都催化反应,如早期研究的钯或铑配合物催化剂催化的丁二烯与二氧化碳的调聚合反应[17]、零价镍配合物催化剂催化的炔烃也二氧化碳的成内酯反应等[18]。

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Louie等研究发现在催化剂量的零价镍及氮杂环卡宾配体的存在下,二氧化碳能与二炔化合物在温和条件下进行[2+2+2]环加成反应生成吡喃酮衍生物[19]。

用二氧化碳合成羧酸时的催化体系也可以借鉴交叉偶联的催化体系。用亲电试剂+亲核电试剂+二氧化碳三组分合成羧酸酯时,其催化循环应该与相对应的亲电亲核试剂偶联反应的催化循环相似,只是其中多了二氧化碳插入这一基元反应步骤而已。因此,它们的催化体系也有相似之处。如在催化剂量的CuI及化学计量的K2CO3存在下,链状端二炔烃与端二溴或碘代烷烃、二氧化碳一起反应得到聚酯[20];烯丙基锡化合物与氯代烃、二氧化碳在钯催化剂催化下反应生成羧酸酯等[21]。

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由于必须要考虑到二氧化碳插入这一关键步骤,所以并非所有的亲电亲核试剂偶联反应的催化体系中只要加入二氧化碳就能得到相应的羧酸酯。

同样是Yoshida等人发现,亚胺、二氧化碳能与原位生成的芳炔一起反应得到苯并恶嗪酮[22]。

三,新型金属有机配合物活化二氧化碳及其反应

二氧化碳一般通过配位到金属原子上的方式实现活化(也可通过氮杂环卡宾或其它有机强碱活化),其配位形式多种多样。近年来一些新的结构复杂的金属配合物与二氧化碳反应形成一些配位结构奇特的配合物,或者可以将二氧化碳还原成一氧化碳。所有这些金属配合物与二氧化碳的反应几乎都为化学计量反应。实现这些“可遇而不可求”的配合物对二氧化碳的催化转化依然任重道远。

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Castro-Rodriguez, I.; Nakai, H.; Zakharov, L. N.; Rheingold, A. L.; Meyer, K.

Science 2004, 305, 1757.

Yin, S.; Maruyama, J.; Yamashita, T.; Shimada, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47,

6590.

9

Yamashita, M.; Goto, K.; Kawashima, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 7294.

10


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