双酚A型环氧树脂的生产工艺及其应用
2009-7-27
1 概述
双酚A(即二酚基丙烷)型环氧树脂，在环氧树脂中它原材料易得，成本最低，是环氧树脂家族中产量最大、用途最为普遍的一大品种。根据其相对分子质量的高、低可分为低相对分子质量环氧树脂、中等相对分子质量环氧树脂、高相对分子质量环氧树脂、超高相对分子质量环氧树脂(聚酚氧树脂)。其分类见表1。
双酚A型环氧树脂随相对分子质量而有规律性的变化。低相对分子质量液态树脂的固化主要是通过环氧基起反应，随着相对分子质量的增大，环氧基的作用减少，羟基作用却增大，超高相对分子质量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂便能形成坚韧的膜。低相对分子质量的树脂可在室温或高温下固化，但高相对分子质量的环氧树脂必须在高温下才能固化。
2 双酚A型环氧树脂的合成
2.1 合成原理
双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。
2.2 合成工艺
2.2.1 低相对分子质量双酚A型环氧树脂
低相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行反应生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短，操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。
2.2.2 中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂
中、高相对分子质量双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法、溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
2.2.2.1 中相对分子质量双酚A型环氧树脂
一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。一步合成法制造中等相对分子质量环氧树脂工艺流程见图1(略)。
水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类，脱水得到成品。
溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗3-4次即可)。再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。
溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50-75℃滴加NaOH水溶液，使其反应，也可先加入催化剂进行醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃
取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。
2.2.2.2 高相对分子质量双酚A型环氧树脂
二步法(国外称advancement法)工艺是将低相对分子质量环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，最后形成高相对分子质量环氧树脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步合成法制中高相对分子质量环氧树脂工艺流程见图2(略)。
二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法将低相对分子质量环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏底，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将低相对分子质量双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80-120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150-170℃反应1.5h，经过滤即得成品。
一步法合成时，反应是在水中呈乳液进行的。在制备高分子树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高，不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。其具有工艺简单，操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点。因此，二步合成法日益受到重视。
2.2.3 超高相对分子质量双酚A型环氧树脂
相对分子质量在10万-45万范围内的环氧树脂称为超高相对分子质量环氧树脂，也称为酚氧树脂(phenoxy resin)。早期这种树脂用双酚A和环氧氯丙烷直接缩聚制得，由于相对分子质量杂乱无章，耐水性、柔韧性不稳定而被摒弃。L.M.Leung等人的研究成果是采用低相对分子质量环氧树脂和双酚A在二甲基乙酰胺溶剂中进行加成聚合反应，制得直链状的聚合物，其反应催化剂为金属氢氧化物或三苯基膦衍生物。
超高相对分子质量环氧树脂是唯一可以不用固化剂，而单独使用的热塑性树脂。它的环氧基含量很小而羟值很大，主要依靠羟基的极性对金属等基材产生很强的附着力。由于羟基周围是体积庞大的苯环，所以它仍有很好的耐水性。它的主要用途是作为涂料、注塑料。涂膜的柔韧、附着力均很出色，注塑件耐磨性能佳。
3 双酚A型环氧树脂的用途
双酚A型环氧树脂具有粘接、防腐蚀、成型性和热稳定性能，在机械、电气和耐化学药品性方面的性能非常优越。由于有这些性能，它可以作为涂料、胶粘剂和成型材料，并在电气、电子、光学机械、工程技术、土木建筑及文体用品制造等领域中得到了广泛的应用。环氧树脂的应用领域十分广泛，以直接或间接使用形式几乎遍及所有工业领域。
目前国外生产的环氧树脂的品种多而且杂，但最主要的还是双酚A型环氧树脂，约占总产量的90%。它具有优良的粘接性、
电绝缘性、耐热性和化学稳定性收缩率和吸水率小，机械强度好。45%-55%用作涂料，其次是电绝缘材料、增强材料和粘接剂等。现将几种应用形式列于表2中。