物理化学上册习题解（天津大学第五版）
??cUm(298.15K)??rUm(298.15K)?128.173?(?401.727)kJ?mol?1 10 ??5149kJ?mol?1 （3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为
???rHm(298.15K)??rUm(298.15K)???B(g)?RT ?{-5149kJ?(-2)?8.314?298.15?10-3}kJ?mol?1 ?-5154kJ?mol-1???CHm??rHm?-5154kJ?mol-1
2-34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的
???rHm(298.15K)?rUm(298.15K)。
（1） 4NH3（g）+5O2（g） 4NO（g）+6H2O（g）
（2） 3NO2（g）+ H2O（l） 2HNO3（l）+NO（g） （3） Fe2O3（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g） 解：计算公式如下：
?????rHm???B??fHm(B,?,T)；?rUm??rHm???B(g)?RT
?（1）?rHm(298.15K)?{4?90.25?6?(?241.818)?4?(?46.11)?kJ?mol?1
??905.468kJ?mol?1??905.47kJ?mol?1
??rUm(298.15K)??905.47?1?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??907.95kJ?mol?1
???（2）?rHm(298.15K)??2?(?174.10)?90.25?(3?33.18?285.83)?kJ?mol?1
= ?71.66kJ?mol?1
??rUm(298.15K)??71.66?(?2)?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??66.70kJ?mol?1
?1?（3）?rHm(298.15K)??3?(?110.525)?(?824.2)?kJ?mol?1= 492.63kJ?mol
????rUm(298.15K)?492.63?3?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1?485.19kJ?mol?1
??2-35 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应
2CH3OH(l)?O2(g) HCOOCH3(l)?2H2O(l)
的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据；
?（2）应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。 ?fHm(HCOOCH3,l)??379.07kJ?mol?1。
解：（1）2CH3OH(l)?O2(g) HCOOCH3(l)?2H2O(l)
?????rHm?2??fHm(H2O,l)+?fHm(HCOOCH3,l)-2??fHm(CH3OH,l)
=｛2×（-285.830）+（-379.07）-2×（-238.66）｝kJ〃mol
-1
= - 473.52 kJ〃mol
-1
21
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
???（2）?rHm?2??CHm(CH3OH,l)-?CHm(HCOOCH3,l)
=｛2×（-726.51）-（-979.5）｝kJ〃mol
-1
= - 473.52 kJ〃mol
??2-36 （1）写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为CnH2n的物质的?fHm与其?cHm之间的
-1
关系。
?2（2）若25℃下环丙烷CH2·CH2·CH（g）的?cHm??2091.5kJ?mol?1?，求该温度下环丙烷的?fHm。
解：（1）CnH2n的物质进行下述反应：
CnH2n?4nO(g)nCO2(g)?nH2O2
??????cHm(CnH2n)??rHm?n?fHm(H2O,l)?n?fHm(CO2g)??fHm(CnH2n)
??故有
?????fHm(CnH2n)??cHm(CnH2n)?n?fHm(H2O,l)??fHm(CO2g)
??（2）常压恒定温度25℃的条件下，环丙烷进行下述反应：
CH2·CH2·CH213CO(g)?3H2O(l) ?O2(g)4???rHm(298.15kK)?3?fHm(CO2,298.15kK)
?? ?3?fHm(H2O,l,298.15kK)??fHm(环丙烷，g,298.15kK)
??? ?fHm(环丙烷，g,298.15kK)?3?fHm(CO2,g,298.15K) ?3?fHm(H2O,l,298.15K)??rHm(298.15K)??
?{3?(?393.51)?3?(?285.83)?(?2091.5)}kJ?mol?1?53.48kJ?mol?1
?2-37 已知25℃甲酸乙酯（HCOOCH3，l）的标准摩尔摩尔燃烧焓?cHm为-979.5 kJ?mol，
?1甲酸乙酯（HCOOCH3，l）、甲醇（CH3OH，l）、水（H2O，l）及二氧化碳（CO2，g）的标准摩尔生成焓
?1?1?1数据?fHm分别为-424.72kJ?mol，-238.66kJ?mol，-285.83kJ?mol及
?-393.509kJ?mol。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反应焓。
?1HCOOH(l)?CH3OH(l) HCOOCH3(l)?H2O(l)
?解：（1）先求?fHm(HCOOCH3,l)
HCOOCH3(l)?2O2(g) 2CO2(g)?2H2O(l)
?????rHm?2??fHm(HCOOCH3,l) (CO2,g) + 2×?fHm(H2O,l)-?fHm22
物理化学上册习题解（天津大学第五版）
?? ?rHm=?CHm(HCOOCH3,l)
所以有
????(HCOOCH3,l) (H2O,l)-?CHm?fHm(HCOOCH3,l)=2??fHm(CO2,g) + 2×?fHm =｛2×（-393.509）+2×（-285.83）-（-979.5）｝kJ〃mol
-1
= - 379.178 kJ〃mol （2）HCOOH(l)?CH3OH(l) HCOOCH3(l)?H2O(l)
-1
????rHm??fHm(HCOOCH3,l)+?fHm(HO2,l)
??-?fHm(HCOOH,l)-?fHm(CH3OH,l)
=｛（-379.178）+（-285.83）-（-424.72）-（-238.66）｝kJ〃mol
-1
= - 1.628 kJ〃mol
2-38 已知CH3COOH（g）、CO2（g）和CH4（g）的平均定压热容Cp,m分别为52.3 J〃mol〃K，31.4 J〃mol〃K，37.1 J〃mol〃K。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列
?反应的?rHm。
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）
解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓
???rHm(298.15K)???B??fHm(298.15K)
?1?{?74.81?393.51?(?432.2)}kJ?mol??36.12kJ?mol?1题给反应的 ?rCp,m???BCp,m,B=（37.7+31.4-52.3）J〃mol〃K= 16.8J〃mol〃K 所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓
???rHm(1000K)??rHm(298.15K)??1000K298K-1-1-1-1
?rCpdT
-3
-1
-1
={-36.12+16.8×（1000-298.15）×10}kJ〃mol= -24.3kJ〃mol
2-39 对于化学反应
CH4(g)?H2O(g)?（1）将?rHm(T)表示成温度的函数关系式； ?（2）求该反应在1000K时的?rHm。
CO(g)?3H2(g)
应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：
?解：为求?rHm(T)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为
H2：C?p,m=26.88J〃mol〃K+4.374×10J〃mol〃K-0.3265×10J〃mol〃K
-1
-1
-3
-1
-2
-6
-1
-3
CO：C?p,m=26.537J〃mol〃K+7.6831×10J〃mol〃K-1.172×10J〃mol〃K
-1
-1
-3
-1
-2
-6
-1
-3
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物理化学上册习题解（天津大学第五版）
H2O（l）：C?p,m=29.16J〃mol〃K+14.49×10J〃mol〃K-2.022×10J〃mol〃K
-1
-1
-3
-1
-2
-6
-1
-3
CH4（g）：C?p,m=14.15J〃mol〃K+75.496×10J〃mol〃K-17.99×10J〃mol〃K
-1
-1
-3
-1
-2
-6
-1
-3
?a???BaB=63.867 J〃mol-1〃K-1;
B?b???BbB= - 69.2619 J〃mol-1〃K-1
B?c???BcB= - 69262 J〃mol-1〃K-1
B?再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求?rHm(295.15K)：
?????rHm(295.15K)=?fHm(CO,g)-?fHm(H2O,g)-?fHm(CH4,g)
=｛（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）｝kJ〃mol = 206.103 kJ〃mol 根据基希霍夫公式
???rHm(T)=?rHm(295.15K)+?T298.15KT-1-1
?rC?p,mdT
(?a??bT??cT2)dT
11?b{T2?(298.15)2}+?b{T3?(298.15)3} 23 =?rHm(295.15K)+
??298.15K? =?rHm(295.15K)+?a(T?298.15)+
?将?rHm(295.15K)，?a，?b，?c的数据代入上式，并整理，可得 ??rHm(T)={189982+63.867（T/K）
-34.6310×10（T/K）+5.9535×10（T/K）} J〃mol （2）将1000K代入上式计算得
??rHm(T)= 225.17 k J〃mol-1
-32 -63-1
2-40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃，求燃烧前混合气体
应预热到多少摄氏度？
计算中N2、O2、H2O（g）、CH4（g）、CO2平均定压摩尔热容Cp,m分别为33.47、33.47、41.84、75.31、54.39J〃mol〃K，所需其他数据见附录。 解：根据题意画出如下方框图： 据题意可画出下列方框图： 7979N2 绝热、恒压 N2 CH（+2O（+O2+3CO（+2 H2O（g）+O2+34g）2g）2g）2121△H =0 t 2000℃ △H1 △H2 CH（+2O（+O2+34g）2g）25℃ -1
-1
79N2 2124 物理化学上册习题解（天津大学第五版）
θ△rHm（298K） CO（+2 H2O（g）+O2+32g） 25℃ 79N2 21???rHm(298.15K)???B??fHm(B,?,298.15K)
?1?{?393.51?2(?241.82)?(?74.81)}kJ?mol??802.34kJ?mol?1?H1?(Cp,m,CH4?3Cp,m,O2?379Cp,m,N2)?(298.15-T/K)2179 ?{(75.31?3?33.47?3?33.47)(298.15?T/K)}J?mol?1
21 ?553.45(298.15K?T/K)J?mol?1?H2?(Cp,m,CO2?2Cp,m,H2O(g)?Cp,m,O2?3 ?{(54.39?2?41.84?33.47?379Cp,m,N2)?(2273.15-298.15) 2179?33.47)?(2273.15-298.15)}J?mol?121 ?1084.81kJ?mol?1
?? ?H??H1??rHm(298.15K)??H2?0
即 553.45（298.15-T/K）×10+（-802.34）+1084.81=0 所以 T=808.15K或t=535℃。
2-411molH2与过量50%空气的混合物的始态为25℃、101.325kPa。若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理，H2O（g）、O2及N2的CV,m-1-1
分别为37.66、25.1及25.1J〃mol〃K。
解：据题意可画出下列方框图：
△U =0 7979H（+0.5O（+0.25O2+0.752H2O（g）+0.25O2+0.752g）2g）N2 N2 绝热、 2121恒容 25℃，101.325kPa t，p △rUm（298K） △U1 792H2O（g）+0.25O2+0.75N2 21 25℃ -3
?rUm(298.15K)??rHm???B(g)?RT? ??rHm(H2O,g,298K)???B(g)?RT
?{?241820?(?0.5?8.314?298.15)}J?mol?1 ??240581J?mol?125